Количественная характеристика реакций кислот с основаниями

Первой стадией всех рассмотренных выше реакций, протекающих при кислотно-основном и электрофильном катализе, является взаимодействие апротонной Е или протонной АН кислоты с основанием В по одной из равновесных реакций:

,

где АН и В могут быть как катализаторами, так и реагентами. Эффективность катализа в значительной степени определяется положением этих равновесий и концентрацией реагента, активированного катализатором.

В соответствии с концепцией жестких и мягких кислот и оснований, предложенной Пирсоном, кислоты и основания классифицируют по способности взаимодействовать друг с другом. Согласно этой концепции все кислоты и основания подразделяют на жесткие и мягкие, в зависимости от положения энергетического уровня граничных орбиталей: высших заполненных (ВЗО) в основаниях и низших вакантных (НВО) в кислотах.

Жесткие кислоты. Атом акцептора пары электронов основания имеет НВО с низкой энергией, как правило, положительно заряжен, имеет небольшой размер и не обладает легко возбудимыми внешними электронами. К жестким кислотам относятся катионы элементов, мало способные к поляризации (Н⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, Th⁴⁺, Ti⁴⁺), соединения бора и алюминия (BF₃, A1C1₃, A1R₃).

Жесткие основания. Атом донора электронов имеет ВЗО с низкой энергией, низкую поляризуемость, высокую электроотрицательность и трудно окисляется. К жестким относятся преимущественно основания, имеющие свободную пару электронов на атомах О, N и F (F, НО, C₂H₅O, NO, РО, NH, NH₃, R₃N).

Мягкие кислоты. Атом акцептора электронов имеет НВО с высокой энергией, малый положительный заряд, большой размер и легко возбудимые внешние электроны. К мягким кислотам относятся легко поляризующиеся катионы металлов (Сu⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, Cd²⁺) и органические соединения, способные принимать пару электронов на разрыхляющую π-орбиталь, например тетрацианоэтилен.

Мягкие основания. Атом донора электронов имеет ВЗО с высокой энергией, обладает большой поляризуемостью, низкой электроотрицательностью и легко окисляется. К мягким основаниям относятся анионы (HS, I, Br, CH₃COS, R, S₂O, SCN), нейтральные молекулы (R₂S, H₂S, PR₃, P(OR)₃, CO) и молекулы, в которых электроны π-связей взаимодействуют со свободной орбиталью кислоты (олефины, ароматические соединения и т. п.).

Известно, что эффективное взаимодействие между орбиталями при образовании связи осуществляется в том случае, когда они имеют равные или близкие энергетические уровни. По этой причине жесткие кислоты предпочтительнее взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями.

Количественную оценку «мягкости» и «жесткости» кислоты или основания можно получить путем определения констант равновесия реакций, в которых происходит:

1) конкуренция за взаимодействие с основанием В между жесткой кислотой (например, Н⁺) и какой-либо мягкой кислотой (например, CH₃Hg⁺):

СH₃Hg⁺(сольв.) + ВН⁺(сольв.) Û СН₃HgB(сольв.) + Н⁺(сольв.)

2) конкуренция за взаимодействие с кислотой (М⁺) между жестким (НО) и мягким (Сl) основанием:

По значениям констант равновесия получаются следующие ряды уменьшения относительной «мягкости» оснований В:

и относительной «мягкости» кислот М+:

Hg²⁺ > Ag⁺ > CH₃Hg⁺ > Cd²⁺ > Zn²⁺> Ni²⁺ > Fe²⁺ > Cu²⁺ > Cr³⁺ > Zr⁴⁺> H⁺

Приведенные ряды «мягкости» и «жесткости» кислот и оснований не являются абсолютной количественной мерой их способности взаимодействовать друг с другом, поскольку размер шкалы и даже относительное расположение отдельных кислот и оснований в ряду зависит от выбранных эталонных пар кислот или оснований, от растворителя и других условий. Тем не менее, развитая Пирсоном концепция и имеющиеся количественные данные по равновесиям позволяют обоснованно выбирать электрофильные катализаторы и оценивать их относительную способность активировать реагент в реакциях, подверженных электрофильному и кислотному катализу. Из приведенных данных следует, что, в частности, в реакциях замещения галоген-ионов (мягких оснований) эффективными катализаторами являются мягкие кислоты (например, Ag⁺), которые образуют с исходными соединениями более прочные комплексы и сильнее активируют реагент. Напротив, для активирования жестких кислородсодержащих оснований более эффективны жесткие кислоты (Н⁺, Cu²⁺, Mg²⁺).

В практике органического синтеза наибольшее распространение имеет катализ протонными кислотами. По теории кислот и оснований, развитой Бренстедом, кислотой (в отличие от изложенной выше классификации Пирсона) называют не протон, который в свободном виде в растворе не существует, а продукт его присоединения к какому-либо основанию (HCl, Н₃О⁺, Н₂О и т. д.). Для количественной оценки способности протона связываться с тем или иным основанием пользуются константами равновесия протолитических реакций. При этом в качестве стандартного основания или кислоты используют растворитель – LН (например, Н₂О или ROH):

(5.38)

(5.39)

Как видно из приведенных выражений, константа кислотности и константа основности сопряженного основания связаны друг с другом через константу автопротолиза растворителя K_LH:

(5.40)

Вместо самих констант кислотности и основности пользуются также их отрицательными логарифмами: рК_А = – lgК_А и рК_В = – lgК_В, значения которых определены для большого числа веществ в водных растворах и других растворителях и приведены в справочных пособиях.

Пользуясь данными о константах кислотности и основности, измеренными в каком-либо растворителе, можно вычислить константы равновесия всевозможных протолитических реакций взаимодействия различных веществ в этом же растворителе, например:

AH + BA+ BH

(5.41)

Таким образом, константа равновесия равна соотношению констант кислотностей или основностей кислот и оснований, участвующих в превращении. В пределах рядов структурно-подобных кислот или оснований относительные значения кислотности или основности при замене растворителя, как правило, сохраняются. Это дает основание пользоваться выражением (5.41) и значениями К_А или К_В, полученными в одном растворителе, для расчета констант протолитических равновесий с участием структурноподобных АН и ВН в других растворителях, для которых не измерены абсолютные значения кислотности.

Для кислот и оснований, принадлежащих к разным классам, такие оценки констант протолитического равновесия вдругих растворителях могут привести к ошибочным результатам.

Для создания абсолютной шкалы кислотности, позволяющей независимо от растворителя и концентрации кислоты количественно оценивать протонирующую способность ее раствора, Гаммет предложил использовать индикаторный метод. Представим равновесие протонирования индикатора В уравнением:

ВН⁺ В + Н⁺

где Н⁺- все источники протона в данном растворе. Константа кислотности ВН⁺ в общем виде равна:

(5.42)

Входящие вуравнение коэффициенты активности свободной и протонированной форм основания γ_В и и активность протона не могут быть измерены непосредственно, однако их комбинация γ_В ×/легко находится экспериментально при известном значении спектрофотометрическим определением соотношения [B]/[BH⁺]. Этот комплекс величин был назван Гамметом кислотностью:

(5.43)

Следовательно, имея набор структурно-подобных индикаторов, в качестве которых Гаммет использовал замещенные нитроанилины, можно определить кислотность среды в широком диапазоне ее изменения по формуле

(5.44)

Из уравнения (5.43) следует, что в бесконечно разбавленном водном растворе, когда γ_i = 1 и = [H₃O⁺], кислотность равна концентрации ионов гидроксония, чему соответствует шкала рН. В более общем случае кислотность среды численно равна концентрации в ней ионов гидроксония, которые обладают такими же протонирующими свойствами, как в бесконечно разбавленном водном растворе. Отрицательный логарифм кислотности называют функцией кислотности Гамета

H₀= -lg h₀.

На рис. 5.2 приведены данные о H₀ для водных растворов кислот, которые показывают, насколько сильно зависит кислотность концентрированных растворов от природы кислоты. Функции кислотности позволяют также сравнивать кислотность растворов в различных растворителях. В качестве примера можно привести кислотность 0,1н. раствора серной кислоты вводе, уксусной кислоте и нитрометане, которая равна соответственно 0,1, 40 и 4000.

Дата добавления: 2014-01-07