Вопрос 1. Два возможных режима возникновения горения при проведении технологических процессов (25 мин)

Показать Слайд№3

Многие ученые обеспокоены тем, что современная наука о горении не в состоянии противостоять росту пожаров. Причин тому много, но одной из главных является та, что теоретическая основа горения является не достаточной.

Известно, что горение возникает только при определенных физических условиях, когда скорость тепловыделения превышает теплоотвод. Это положение, впервые высказанное голландским ученым Вант – Гоффом и затем количественно сформулированное российским ученым Н.Н.Семеновым, в настоящее время признается всеми как специалистами в области физики горения, так и специалистами пожарного дела. Однако в области предупреждения пожаров дальше этого признания дело практически не пошло. При прогнозе пожаров условия возникновения горения не определяются или определяются недостаточно корректно.

Проблема самовозгорания известна человечеству с глубокой древности. В древние времена Плиний-Старший, в средние века Декарт, в Х1Х веке Либих и многие другие выдающиеся ученые пытались решить эту проблему. Большой объем теоретических и особенно экспериментальных исследований был выполнен в ХХ веке.

Академик Н.Н. Семенов совместно с Харитоном и английским учёным О.М. Тодесом впервые разработали теплофизическую модель самопроизвольного возникновения горения с тепловым механизмом активации химических реакций, ведущих к горению, С.И.Таубкин экспериментально получил математическую формулу, описывающую критические условия теплового самовозгорания твердых материалов:

(1)

Общим в формулах Н.Н.Семенова и С.И.Таубкина является то, что в них учитывается зависимость критической температуры самопроизвольного возникновения горения от отношения внешней поверхности скопления горючей среды F к объему V. Отличаются эти формулы тем, что в формуле Н.Н. Семенова температурная зависимость скорости тепловыделения описывается экспонентой С. Аррениуса,

(2)

а в формуле С.И. Таубкина – в неявном виде степенной функцией

Р₊ = А_х* tⁿ, (3)

где А_х и n - коэффициенты согласования, заменяющие кинетические параметры Е и С.

Общим недостатком этих формул является то, что в них не учитывается влияние на критические условия самопроизвольного возникновения горения неравномерности нагрева самонагревающейся массы. Этот недостаток впервые был устранен российским ученым Д.А. Франк-Каменецким. Однако метод решения задачи теплового самовозгорания, разработанный Д.А. Франк-Каменецким, привел к ошибочному выводу в том, что теплоотвод от самовозгорающейся горючей среды не представляется возможным описать линейной функцией. Это осложнило математическую формулировку критических условий теплового самовоспламенения. Этот недостаток впервые был выявлен и устранен Я.С.Киселевым. Им было показано, что критические условия теплового самовозгорания и самовоспламенения можно достаточно корректно описать, если в нее ввести критерий неравномерности нагрева.

(4)

Многие ученые и исследователи, посвятившие свою жизнь решению проблемы самовозгорания, сетовали на то, что им не удалось вскрыть природу самовозгорания. Химики пытались найти химические соединения, ответственные за самовозгорание (пириты, фенолы, аргаллиты и т.д.). Однако все химические гипотезы оказались не состоятельными. Сложность оказалась в том, что реакционная способность химически активных центров в твердых самонагревающихся материалах определяется не только их химическим строением, но и наличием энергетически активных центров. Такие модели позволяют с достаточной степенью надежности прогнозировать склонность к самовозгоранию дисперсных твердых материалов с кинетически неоднородными поверхностями.

Прогресс в сокращении пожаров, убытков от них и гибели людей на пожарах станет возможным только в том случае, если профилактика пожаров будет переведена на научную основу. Для этого необходимы знания прежде всего условий возникновения пожаров. Нельзя не признать, что в настоящее время таковых знаний при подготовке специалистов по пожарной безопасности выпускники высших и средних образовательных заведений не получают.

В настоящей теме и последующих лекциях будут изложены научные основы теплового самовозгорания твердых дисперсных материалов, даны расчетные формулы для прогноза условий самовозгорания.

Согласно физике горения и взрыва, горение может возникать в двух режимах: режиме условно названным самопроизвольным возникновением горения (самовозгорание, самовоспламенение, самопроизвольный взрыв) и в режиме вынужденного зажигания (зажигание).

Первую физическую модель теплового самовоспламенения разработал российский ученый Н.Н.Семенов. Дальнейшее развитие физика теплового самовоспламенения получила в работах Д.А. Франк-Каменецкого, А.Г. Мержанова. На базе теоретических моделей этих авторов были получены математические формулы для расчета условий возникновения горения и разработаны методы определения кинетических параметров, определяющих условия возникновения горения. До работ Вант – Гоффа и Н.Н. Семенова считалось, что температура самовоспламенения является константой. Эти ошибочные представления о самопроизвольном возникновении горения и взрыва не полностью изжиты до настоящего времени. Они сохранились в сознании многих работников пожарной охраны и пожарно-технической литературе.

Модель Н.Н.Семенова построена на трех постулатах:

- температурная зависимость скорости тепловыделения описывается экспонентой С.Аррениуса; ,

- теплоотвод от самонагревающейся массы описывается законом охлаждения И. Ньютона;

- температура во всем объеме реагирующей массы принимается одинаковой.

На основе модели Н.Н.Семенова О.М. Тодес разработал теорию теплового самовоспламенения, в которой аналитически получил зависимости критических температур самовоспламенения от кинетических параметров, теплофизических свойств и геометрических размеров скоплений горючей среды, а также зависимости адиабатического индукционного периода от температуры.

Недостаток теоретической модели Семенова - Тодеса состоит в том, что в ней не учитывается неравномерность нагрева реагирующей массы.

Этот недостаток был устранен Д.А. Франк-Каменецким, который решил задачу теплового самовоспламенения с учетом реального распределения температуры в объеме самонагревающейся массы при стационарном температурном поле.

Согласно ГОСТ 12.1.004-91 условия теплового самовозгорания рекомендуется прогнозировать по эмпирическим степенным формулам C.И. Таубкина, имеющим ограниченную область применения и низкую точность прогноза.

Подавляющая часть твердых самонагревающихся материалов обладает кинетически неоднородной поверхностью. Расчет условий самовозгорания таких материалов затруднен. Процесс самовозгорания определяется реагированием определяющей доли поверхности. Таким образом, многие самонагревающиеся материалы обладают кинетически неоднородной поверхностью, а скопления таких материалов – характеризуются неодинаковой температурой в объёме самонагревающейся массы, что затрудняет прогноз и профилактику самовозгорания.

Загорания, которые при определённых условиях приводят к пожарам или взрывам, могут возникать в двух режимах: в режиме самопроизвольного возникновение горения (самовозгорание, самовоспламенение) и режиме “ вынужденного зажигания” ( зажигания).

Самовозгоранием будем называть явление “ самопроизвольного” возникновения горения внутри скопления дисперсного материала. Самовозгорание заканчивается тлением или проходит через стадию тления. Под самовоспламенением будем понимать аналогичное явление, возникающее в паро- и газообразной среде или в конденсированных взрывчатых веществах без стадии тления.

Под зажиганием будем понимать явление возникновения горения от внешних нагретых тел или от пламени, сопровождающееся волной горения или тления.

Деление режимов горения на самовозгорание и зажигание является условным, поскольку тому и другому способствует внешний подогрев.

Принципиальное отличие первого режима от второго состоит в том, что при самовозгорании первоначальный очаг горения возникает внутри скопления горючего материала и процесс сопровождается разогревом всей массы. При зажигании очаг горения появляется вблизи места воздействии тела, нагретого до высокой температуры.

Отличие теплового самовозгорания от самовоспламенения состоит в том, что при самовоспламенении температурные зависимости скорости тепловыделения характеризуются большими энергиями активации (100-200 кДж/моль). Поэтому при комнатных температурах окислительные процессы в газах протекают с очень малой скоростью, и опасности теплового самовоспламенения парогазовых смесей нет.

Ориентировочную оценку опасности теплового самовоспламенения даёт стандартна температура самовоспламенения. Однако среди специалистов, занимающимися вопросами пожарной безопасности, распространено заблуждение, что температура самовоспламенения определяется по стандартной методике, является низшей температурой самовоспламенения. На самом же деле при определённых теплофизических условиях самовоспламенение паровоздушных смесей в технологических установках может происходить при температурах более низких по сравнению со стандартной температурой самовоспламенения и приводить к взрывам и пожарам. В отличии от самовоспламенения самовозгорание может происходить при комнатных температурах.

Горение различных материалов в атмосфере воздуха вызывается окислительными процессами. Молекула кислорода представляет собой долгоживущий радикал с двумя валентными связями. Порошкообразные материалы представляет собой долгоживущие полирадикалы. Они содержат большое количество не спаренных электронов, способных с электронами кислорода образовывать прочные пары (вступать в химическое взаимодействие). Для того, чтобы электроны кислорода объединились с электронами окисляемого материала, необходимо преодолеть энергетический барьер активации. Энергия, затрачиваемая на преодоление этого барьера для одного моля вещества, называется энергией активации (Дж/моль).

В газофазной системе энергетический барьер преодолевается за счёт энергии соударений молекул. В реакцию вступают только те молекулы, энергия которых больше энергии активации. Согласно распределению Максвелла- Больцмана доля таких молекул энергия возрастает по экспоненте. Поэтому, согласно закона Аррениуса, скорость химической реакции при повышении температуры также возрастает по экспоненте.

По другому механизму окисляются твёрдые материалы. Окисление твёрдой поверхности происходит в две стадии. На первой стадии молекулы кислорода адсорбируются на поверхности. Затем на второй стадии валентные электроны твёрдого материала образуют с валентными электронами кислорода химические связи. Для того чтобы произошло спаривание электронов им необходимо также преодолеть энергетический барьер. Энергия, затрачиваемая на преодоление этого барьера для одного моля вещества, называется энергией активации (Дж моль^-1)

Валентные электроны могут переходить к адсорбированному на поверхности твёрдого материала кислороду с затратой минимальной энергии, равной теплоте физической адсорбции, что является причиной предрасположенности дисперсных материалов к самовозгоранию.

Проблема самовозгорания также стара, как человеческая цивилизация. Как только человек начал возделывать сельскохозяйственные культуры и заготавливать корм для скота, он столкнулся с проблемой самовозгорания. Сложенные в кучу растения, навоз, ветви деревьев самовозгорались. Упоминание о явлениях самовозгорания имеются у древних учёных Плиния и Декарта.

Проблема самовозгорания обострилась с началом добычи угля. Ещё более остро эта проблема встала с развитием промышленной индустрии.

Для решения этой проблемы в ХХ веке было создано несколько специализированных лабораторий в СССР, США, Англии, Германии и Японии. Из-за отсутствия теории, исследования в этих лабораториях носили экспериментальный характер и были малоэффективны.

В середине прошлого века критические условия самовозгорания определяли по эмпирическим формулам ВНИИПО (Всероссийский НИИ противопожарной обороны). Надёжность прогнозирования условий самовозгорания по этим формулам ниже, чем по аналитическим. Недостатки метода ВНИИПО были обусловлены его отрывом от теории горения.

Считается, что если нагретое тело, внесенное в горючую среду, нагрело её до температуры 0,80 температуры самовоспламенения, то возникновение горения в режиме вынужденного зажигания неизбежно. В теории горения принимается, что для поджигания горючую среду необходимо нагреть до температуры зажигания, чтобы сформировалась волна горения. В этом случае стандартный подход к оценке поджигающей способности нагретого тела является более жестким. Однако применительно к тлеющим материалам более жестким является научный подход, так как температура зажигания тлеющих материалов приближенно равна стандартной температуре тления. А, как известно, эта температура ниже, чем стандартная температура самовоспламенения.

Государственной противопожарной службе, очевидно, надо воспользоваться подходами, разработанными учеными, работающими в области физики горения и взрыва.

Дата добавления: 2014-01-07