Теория графитизирующего модифицирования чугуна

Графитизирующее модифицирование чугуна – это процесс активного регулирования его первичной кристаллизации путем обработки расплава малыми добавками материалов (элементов), которые стимулируют кристаллизацию чугуна по стабильной диаграмме состояния. Эффект графитизирующего модифицирования проявляется в уменьшении склонности чугуна к отбелу, увеличении доли свободного графита в структуре чугуна, измельчении графитных включений и изменении их распределения.

Это сопровождается такж уменьшением переохлаждения расплава, изменением критических температур кристаллизации (ликвидуса и солидуса), вязкости, поверхностного натяжения, жидкотекучести и др. свойств чугуна.

До настоящего времени нет общепризнанных представлений о механизме графитизирующего модифицирования, но имеются различные теории-гипотезы.

Теория рафинирования обосновывает модифицирующий эффект рафинирующим и дегазирующим воздействием модификаторов на расплав.

Теория инокуляции («замутнения») обосновывает модифицирующий эффект формированием в расплаве дисперсных частиц, в том числе продуктами раскисления, десульфурации и нитрдообразования, которые могут выполнять роль центров кристаллизации графита.

Теория адсорбции обосновывает модифицирующий эффект адсорбцией элементов-модификаторов на поверхности раздела расплав-кристалл.

Теория легирования обосновывает модифицирующий эффект влиянием элементов-модификаторов на положение критических точек диаграммы состояния и изменением состава фаз и фазовых превращений.

Теория активности обосновывает модифицирующий эффект влиянием элементов-модификаторов на активность углерода и стимулированием вследствие этого выделения графита из расплава в свободном состоянии.

Теория электронного строения связывает модифицирующий эффект с особенностями электронного стрения элементов-модификаторов.

Каждая из представленных теорий дает трактовку тех или иных аспектов эффекта гарфитизирующего модифицирующего чугуна, но в отдельности не может объяснить все их многообразие.

Понятие графитизирующего молифицирования, по мнению автора, включает два основополагающих момента: стимулирование процесса выделения углерода из расплава в свободном состоянии и угасание его движущей силы при выдерже расплава после модифицирования.

Известно, что наиболее эффективными графитизирующими модификаторами являются ферросилиций ФС75. При этом графитизурующая способность ФС75 возрастает, если в нем дополнительно содержатся такие элементы как алюминий, кальций, барий и РЗМ.

Для стимулирования процесса выделения углерода из расплава в свободном состоянии необходимы соответствующие условия. Этому способствуют следующие факторы:

1) создание готовых центров кристаллизации графита;

2) создание условий моновариантности (безальтернативности) условий кристаллизации чугуна с выделением графитной фазы (согласно стабильной диаграмме).

Роль готовых центров кристаллизации графита могут выполнять любые тугоплавкие частицы (оксидные, сульфидные, окиссульфидные и нитридные включения), которые отвечают принципу структурно-ориентационного соответствия Данкова-Конобеевского. Такие частицы неизбежно формируются при обработке жидкого чугуна модификаторами, содержащими такие элементы как алюминий, кальций, барий и РЗМ. Но жидкий чугун способ к самомодифицированию за счет формирования в затвердевающам чугуне предкристаллизационных включений SiO₂, который также отвечает принципу структурно-ориентационного соответствия.

Возможность формирования предкристаллизационных включений SiO₂ в затвердевающем чугуне обусловлена сильным пересыщенностью расплава растворенным кислородом (Рис. 3.4.1) и протеканием реакции:

[Si] + 2 [O] = (SiO₂). (3.4.1)

Доля растворенного кислорода в жидком чугуне (0,0005 – 0,0010 %) намного выше равновесного значения (%). Причем, в процессе охлаждения жидкого чугуна содержание растворенного кислорода уменьшается, что свидетельствует о переходе кислорода из растворенного состояния в химически связанную форму и выделении в расплаве включений SiO₂, но в количестве недостаточном для оказания модифицирующего эффекта.

Реализация реакции образования SiO₂ возможна при условии:

_ф > _кр, (3.4.2)

где_ф и _кр – соответственно фактические и критические степени химического пересыщения расплава растворенным кислородом.

Температура, ºС

Рис. 3.4.1. Активность кислорода в жидком чугуне.

1- Фактическая, в ковше; 2 и 3- Равновесная с углеродом и кремнием соответственно.

Для реакции (3.4.1) величина _ф определяется выражением:

_ф = , (3.4.3)

где индексами «ф» и «р» обозначены фактические и равновесные концентрации кремния и кислорода в чугуне.

В немодифицированном чугуне содержание кремния равномерно распределено в расплаве и [Si]_Ф = [Si]_Р (обычно 1,5-2,5 %), поэтому

_ф = , (3.4.4)

При активности кислорода в жидком чугуне a_о,ф ≈ (2,5 – 5,0)∙10^-4 % _ф ≈ 25-100, тогда как _кр 80. Поэтому процесс формирования включений SiO₂ в немодифицированном чугуне носит вялотекущий характер.

При обработке чугуна ферросилицием, особенно в начальный период его растворения в расплаве, условия для формирования включений SiO₂ существенно изменяются. Это связано с тем, что в расплаве образуется множество микрозон с повышенным содержанием кремния в очагах растворения ферросилиция. В этих микрозонах фактическое значение степени пересыщения _ф = 250-5000, что намного превосходит его критическое значение (_кр 80). Вследствие этого процесс формирования вторичных неметаллических частиц SiO₂ существенно интенсифицируется, что стимулирует активное протекание процесса кристаллизации графита.

Следовательно, роль ферросилиция в графитизирующем модифицировании чугуна заключается в стимулировании процесса формирования цетров кристаллизации графита в виде вторичных неметаллических включений SiO₂. Но не ограничивается только этим.

Не менее важная роль его заключается в создании термодинамических условий для вытеснения углерода из раствора в виде графита. Это обусловлено тем, что в очагах растворения ферросилиция углеродный эквивалент С_Е = С + Si/3 ≈ 3 + 75/3 = 28 % в начальный момент модифицирования, что исключает возможность кристаллизации цементита (С_Е ≤ 6,7 %). По мере растворения ферросилиция и рассеяния кремния в объеме расплава значение С_Е в микрозонах уменьшается, движущая сила вытеснения графита из расплава ослебевает и соответственно модифицирующий эффект будет падать. Он полностью исчезнет при гомогенизации состава чугуна по кремнию. Но практически он перестанет проявляться при углеродном эквиваленте С_Е ≤ 6,7 %, что соответствует содержанию кремния в микрозонах ниже 11-12 %. В этом случае состав расплава микрозон попадает (по диаграмме состояния Fe- C) в зону альтернативной кристаллизации чугуна – как с выделением Fe₃C, так и свободного графита.

Изложенные представления позволяют дать, на наш взгляд, корректную трактовку извествным фактам процесса графитизирующего модифицирования, которые подвергаются дискуссионному обсуждению.

Так, затухание модифицирующего эффекта обусловлено не только с завершением растворения ферросилиция и исчезновением микрозон с повышенным содержанием кремния, в которых зарождаются графитные включения. Оно связано также и с уменьшением количества потенциальных центров кристаллизации вследствие ухудшения термодинамических условий для их формирования по мере гомогенизации расплава, а также агрегации дисперсных частиц, их удаления из расплава при длительной выдержке и восстановления исходного состояния расплава.

Повышение эффекта графитизирующего модифицирования при вводе в состав ферросилиция алюминия, кальция, бария, РЗМ и др. сильных элементов-раскислителей обусловлено тем, что в этом случае в расплаве формируется неметаллическая фаза сложного состава. При этом критическая степень химического пересыщения _кр уменьшается. А фактическая степень химического пересыщения _ф в соответствии с (3.4.3), наоборот, возрастает, но не за счет увеличения [O]_Ф (числителя), а за счет уменьшения [O]_Р (знаменателя). Вследствие этого легче достигается условие гомогенного зарождения вторичных неметаллических включений _ф>_кр. Следовательно, при дополнительном вводе в состав ферросилиция химически активного к кислороду элемента действуют два фактора (увеличение _ф и уменьшение_кр), которые способствуют повышению эффекта графитизирующего модифицирования чугуна.

Высокая эффективность внутриформенного модифицирования с излагаемых представлений также тесно связана с количеством сверхравновесно растворенного кислорода. В процессе заполнения полости литейной формы вследствие вторичного окисления активность кислорода в чугуне возрастает 1,4–2.4 раза (см. Рис. 1): до = %. При этом в соответствии с выражением (3.4.3) степень химического пересыщения за счет увеличения [O]_Ф дополнительно повышается в 2-6 раз. Поэтому расплав чугуна в этом случае становится более подготовленным к формированию вторичных неметаллических включений. Вследствие этого, при внутриформенном модифицировании чугуна эффект графитизирующей обработки не только полнее сохраняется, но также получается более сильным.

Дата добавления: 2014-01-07