Медь и ее сплавы

Медь — древнейший металл. Он стал использоваться человеком еще очень давно: в природе встречались самородки меди, из которых можно было путем удара каменными орудиями изготовить украше­ния или простейшее оружие. В настоящее время самородная медь встречается редко и основная масса металла добывается из руд, содержащих всего 1—2% меди. Наиболее важным свойством меди, обеспечившим ей широкое применение, является хорошая электропроводность и теплопровод­ность, высокая пластичность и способность образовывать техноло­гичные сплавы, которые отлично обрабатываются и обладают хоро­шими механическими свойствами

Температура плавления меди 1083° С, кипения — 2360°С. Предел прочности чистой меди не очень высок и составляет 220 МПа (22 кгс/мм²). Ее кристаллическая решетка — кубическая гранецентрированная, параметры решетки а = 0,361 Нм (3,61 А). Плотность равна 8,93 г/см³, а твердость меди почти в два раза меньше, чем у железа НВ 35.

Медные руды и пути их переработки. В настоящее время главнейшим природным источником для полу­чения меди (~80% мировой добычи) служат сульфидные руды, содержащие чаще всего халькопирит CuFeS₂, называемый медным колчеданом, или другие сернистые минералы меди, например борнит 5Cu₂S • Fe₂S₃, халькозин CuS и др. В этих рудах обычно находится много пирита FeS₂, а иногда и сульфиды различных цветных метал­лов. Особенно часто в рудах содержатся цинк, свинец, никель, молибден, а нередко серебро и золото.

Вторым по значению источником для получения меди являются окисленные медные руды, содержащие медь в виде куприта Сu₂О или азурита 2СиСО₃ • Сu(ОН)₂. Широко известен теперь уже очень редкий, окисленный минерал меди — малахит СиСО₃ • Сu(ОН)₂. Встречаются также смешанные сульфидно-окисленные медные руды, а также вкрапления самородной меди в различных горных породах.

Содержание меди в комплексных рудах незначительно (часто 1—2%), и они перед плавкой почти всегда подвергаются обогаще­нию, которое позволят флотацией выделить из руды отдельно мед­ный концентрат, содержащий 11—35% меди, и цинковый или пиритный концентрат.

Обогащение руд флотацией Флотацию редко применяют к железным рудам; обычно ее при­меняют при обогащении бедных руд цветных металлов и обязательно при обогащении комплексных руд, содержащих несколько цветных металлов, а также сульфидных или смешанных медных руд, содер­жащих около одного процента меди, непосредственно плавить кото­рые очень дорого.

Сущность флотации состоит в избирательном прилипании неко­торых минеральных частиц, взвешенных в водной среде, к поверх­ности пузырьков воздуха, с помощью которых эти минеральные частицы поднимаются на поверхность. Через пульпу (смесь жидкости и мелких твердых частиц) пропускают пузырьки воздуха. Вслед­ствие различной смачиваемости частицы одних минералов, плохо смачиваемые водой (или другой жидкостью, в которой протекает обогащение), прикрепляются к пузырькам воздуха и, поднимаясь с ними на поверхность, образуют минерализированную пену и тем самым отделяются от других, хорошо смачиваемых минералов, остающихся в пульпе.

Для успешного осуществления этого метода обогащения необ­ходимо:

а) тонко измельчить руду до размеров частиц, меньших 0,1 мм, что дает возможность получить кусочки руды, состоящие из одного минерала, а не из сростков нескольких, и облегчает мелким пузырь­кам воздуха поднимать тяжелые минералы;

б) получить в пульпе много мелких пузырьков воздуха и создать условия для образования на поверхности пульпы устойчивой пены.

Для успешного осуществления флотационного обогащения при­меняют целый комплекс машин, позволяющих быстро и многократно повторять процесс флотации, и разные флотационные реагенты, которые вводятся в пульпу, усиливая или подавляя отдельные физи­ческие свойства ее элементов.

Различают следующие флотационные реагенты:

вспениватели, делающие пузырьки пены устойчивыми, не лопающимися, (сосновое масло и другие вещества, получаемые при перегонке древесины и камен­ного угля);

коллекторы (собиратели), уменьшающие смачиваемость определенной группы минералов водой и облегчающие их сцепление с пузырьками воздуха.

В настоящее время разработан широкий ассортимент коллекто­ров, делающих возможным обогащать флотацией разноообразные минералы. При флотации часто применяют также депрессоры (пода­вители), предотвращающие действие коллектора на некоторые мине­ралы. Подавителями служат неорганические электролиты, например цианистый натрий NaCN, известь СаО, которую применяют при флотации медно-цинково-пиритных руд, так как на халькопирит CuFeS₂ известь не действует, но подавляет флотируемость цинковой обманки ZnS и пирита FeS₃. При так называемой селективной фло­тации, когда из руды необходимо выделить концентраты нескольких металлов, применяются и многие другие химические вещества. Общий расход флотационных реагентов невелик, составляет 50—300 г на 1 т руды.

Рис. 18. Схема действия флотационной машины.

1- мешалка, 2 – выгрузка пенного концентрата, 3 – зона выгрузки отработанной пульпы.

Рассмотрим лишь один из типов машин, в которых проводится собственно флота­ция. На рис. 18 представлена схема секции механической фло­тационной машины, на которой изображен процесс флотации. В машины через боковую трубу непрерывно подается пульпа, состоящая из воды, мелких ча­стиц руды и уже внесенных в пульпу необходимых флота­ционных реагентов. Сверху по трубе засасывается воздух, вго­няемый в машину быстро вра­щающимся импеллером (300— 600 об/мин). Циркулирующая в машине пульпа в смеси с пу­зырьками воздуха в верхней правой части машины собирает пену, которую непрерывно уда­ляют из машины.Оставшаяся пульпа сливается через порог в боковой стенке ма­шины (на схеме в задней стенке) и попадает в ее соседнюю секцию, так как флотационная машина состоит из 4—20 камер (секций).

Полученный после флотационного обогащения медный порошко­образный концентрат, содержащий 11—35% меди, 15—35% серы, 15—37% железа, а также немного кремнезема, окиси алюминия, окиси кальция, небольшие примеси цинка, никеля и некоторых других соединений, направляют на дальнейшую переработку.

Получение медных штейнов. Важнейшей операцией переработки медной руды является плавка на штейн. Штейном называют сплав сульфидов, образую­щийся при плавке медной руды, главным образом меди и железа (обычно 80—90%), остальное составляют сульфиды цинка, свинца, никеля, а также окислы железа, кремния, алюминия и кальция, концентрирующиеся главным образом в шлаке, но частично растворяющиеся в штейне. Жидкие штейны хорошо растворяют в себе золото и серебро, и, если эти ценные металлы есть в руде, они почти полностью концентрируются в штейне.

Целью плавки на штейн является отделение сернистых соедине­ний меди и железа от содержащихся в руде примесей, присутствую­щих в ней в виде окисленных соединений. Получаемый штейн не должен содержать слишком мало меди, так как это делает непроиз­водительными последующие переделы, но и очень богатые медью штейны получать нельзя, так как при этом значительное количество меди теряется в шлаках.

В зависимости от химического состава руды и ее физического состояния штейн получают либо в шахтных печах, если сырьем служит кусковая медная руда, содержащая много серы, либо в отражательных или дуговых электрических печах, если исходным продуктом являются порошкообразные флотационные концентраты.

Отражательные печи для получения медного штейна строят длиной 35—40, шириной 7—10 и высотой 3,5—4,5 м. Стены и свод делают из динасового или магнезитового кирпича. Отражательные печи отапливают мазутом, угольной пылью или газом, вдувая топливо форсунками (4—10 шт.) через окна, имею­щиеся в торце печи. Максимальная температура в головной части печи 1550° С и, постепенно снижаясь, к хвостовой части обычно бывает 1250—1300° С. Шихту в эти печи загружают через отверстия в своде, расположенные вдоль печи у боковых стенок. При загрузке шихта ложится откосами вдоль стен, предохраняя кладку от пря­мого воздействия шлаков и газов. По мере нагревания шихты начинаются реакции частичного восстановления высших окислов железа и меди, окисления серы и шлакообразования. Например,

Сульфиды меди и железа, сплавляясь, дают первичный штейн, который, стекая по откосам, изменяет свой состав, обедняясь желе­зом и обогащаясь медью

в шлак в штейн

Наряду с этими основными реакциями в печи идут и многие другие химические реакции. Штейн, имеющий плотность около 5, собирается на поду печи, шлак образует второй верхний жидкий слой (плотность около 3,5); его выпускают по мере его накопления через шлаковое окно, рас­положенное в хвостовой части печи. Отверстия для выпуска штейна (обычно два) находятся на уровне лещади в одной из боковых стенок печи. Выпуск штейна производят по мере его образования и потреб­ности в нем последующего конверторного передела.

Штейны содержат 23—28% серы, 16—60% меди и 50—15% же­леза. Состав шлаков изменяется в широких пределах, но главными его составляющими всегда являются кремнезем (45—30%) и закись железа (25—45%).

Плавка медных концентратов в электрических печах из-за дефицита электроэнергии и возможности использования в этой операции низкосортных сернистых топлив пока не нашла широкого применения. Но для плавки кусковой медной руды еще широко применяют шахтные ватержакетные печи. Выпуск штейна и шлака из печи производится совместно и не­прерывно через спускной желоб, имеющий гидравлический затвор. Жидкая вязкая смесь стекает в большой овальный отстойник, назы­ваемый передним горном, футерованный хромомагнезитовым кир­пичом. В нем происходит медленное расслоение штейна и шлака. Избыточный шлак сливается по желобу в противоположном конце переднего горна, а штейн по мере необходимости выпускают через летки, расположенные у лещади горна. Над печью делают футеро­ванный огнеупорными материалами так называемый шатер для сбора и отвода отходящих газов и направления их на пылеулавли­вание и газоочистку.

Процесс шахтной плавки медных руд имеет ту особенность, что основное тепло, необходимое для плавки, получается за счет химических реакций, протекающих в печи и главным образом за счет окисления серы по реакции

Дж (225000 кал).

Если процесс практически ведут почти без прибавления кокса (до 2%), плавку называют пиритной; плавку с добавлением к шихте более 6% кокса называют полупиритной. Процессы образования штейна и шлака в шахтной печи из-за применения кусковых матери­алов протекают сложнее, чем в отражательной печи, но протекающие химические реакции те же.

Переработка медного штейна. Для получения меди из штейнов применяется конвертор,. конструкция которого отличается от конвертора, в котором получают сталь. Наиболее распространены цилиндрические бочкооб­разные конверторы,. Наружный диаметр конвертора обычно 2,3—4 м, длина 4,3—10 м. Наиболее крупные конверторы выдают за один цикл процесса до 100 т меди. Воздух в конвертор подается через ряд фурм, расположенных по образующей цилиндра. Поворот конвертора, установленного на роликах, на необходимый угол для заливки штейна в горловину и выливки продуктов плавки проводится зубчатой передачей и зубчатым ободом, закрепленными на стальном кожухе. Внутри конвертор футеруется магнезитовым и хромомагнезитовым кирпичом. Переработка штейна в конверторе протекает в два периода, В конвертор загружают кусковой кварц, заливают расплавленный штейн и продувают его воздухом. Воздух, энергично перемешивая штейн, окисляет сульфиды меди и железа.

.В первом периоде идет практически окисление только железа, а закись железа шлакуется кварцем. Образующийся шлак периодически сливают и в конвертор добавляют свежие порции медного штейна и кускового кварца. Температура заливаемого штейна обычно около 1200°С, но за время продувки, за счет большего выделения тепла при окислении суль­фидов температура повышается до 1350°С. Продолжительность первого периода зависит от количества меди в штейне и составляет б—20 ч.

Введение в воздушное дутье добавки кислорода повышает темпе­ратуру в конверторе и позволяет загружать в него холодный кон­центрат, заменив им некоторую часть расплавленного штейна. Первый период заканчивается, когда в продуваемом штейне окислено сернистое железо. После этого тщательно удаляют шлак и продолжают продувку без добавки штейна и кварца.

Второй период начинается, когда в конверторе остается только Cu₂S, называемый белым штейном, а на некоторых заводах «белым маттом». Воздух окисляет теперь только Cu₂S, и образовавшаяся закись меди способствует появлению в конверторе металлической меди по реакции: Cu₂S + 2Cu₂O = 6Cu + SO₂

Второй период заканчивается, когда в конверторе весь белый штейн превращается в медь, на что обычно уходит 2—3 ч. В конвер­торе и во втором периоде образуется небольшое количество богатого медью шлака, который остается в нем после выливки черновой меди и перерабатывается в следующем цикле. Конверторные шлаки первого периода направляют для переработки в отражательные печи. Конверторные газы содержат 12—17% SO₂; их тщательно собирают с помощью так называемого напыльника и после очистки от пыли используют для получения серной кислоты. Черновую медь по окончании процесса наклоном конвертора выливают в ковш и разливают в изложницы. Полученную в конвер­торе медь называют черновой, т. е. еще не готовой медью, так как в ней содержится 1,0—2,0% железа, цинка, никеля, мышьяка, сурьмы, кислорода, серы и других примесей и растворены благо­родные металлы, ранее находившиеся в штейне.

Рафинирование меди. Черновая медь всегда подвергается рафинированию для удале­ния из нее примесей, ухудшающих ее свойства, а также извлечения из нее таких ценных металлов, как золото, серебро и др. В современ­ной практике рафинирование проводят последовательно двумя принципиально различными методами: пилометаллургическим и электролитическим.

Огневое пирометаллургическое рафинирование меди проводят в отражательных печах меньших размеров (ширина 5 м, длина 12 — 15 м, глубина 900 м),чем отражательные печи для получения штейна.. Такие печи вмещают до 400 т меди.. Эти печи отапливают мазутом, газом или угольной пылью. Подача топлива и необходимого для его горения воздуха в современ­ных печах проводится автоматически в зависимости от наружной температуры ванны. Весь цикл огневого рафинирования состоит из следующих опера­ций: загрузки и расплавления, окисления примесей, удаления растворенных газов, раскисления меди и разливки; он занимает обычно 12—16 ч. Если рафинирование проводят на заводе, произво­дящем черновую медь, и ее заливают в печь в жидком виде, продол­жительность рафинирования значительно сокращается. Окисление примесей в черновой меди проводят воздухом, который вдувают через стальную трубку диаметром 20—40 мм, футерованную огне­упорами и погружаемую в расплавленную медь. Окисление проте­кает на поверхности воздушных пузырьков; так как скорость окис­ления пропорциональна концентрации металлов в ванне, наиболее быстро окисляется медь по реакции

4Cu + O₂ = 2Cu₂O.

Закись меди растворяется в расплавленной меди и благодаря перемешиванию вдуваемым воздухом быстро распространяется по всему объему ванны и окисление примесей поэтому идет главным образом через посредство закиси меди по следующей общей схеме

[Me] + Cu₂O = [Me]O + 2Cu.

где [Me] — все примеси. Окислы примесей всплывают на поверх­ность и образуют шлак, быстрое удаление которого способствует более глубокому рафинированию. Отдельные летучие окислы могут переходить частично и в парообразное состояние. Таким путем удается удалить основную часть таких примесей, как Al, Si, Mn, En, Sn, Fe, Ni, Pb, S, и частично Sb, As, Bi; не окисляются и остаются в меди золото, серебро, а также селен и теллур.

Удаление растворенных газов из меди принято называть «дразнением на плотность». В металл ванны погружают сырые деревянные жерди, древесина которых выделяет газообразные углеводороды, бурно перемешивающие медь и удаляющие из металла сернистый и другие газы. Для сохранения лесных массивов и эко­номии древесины некоторые заводы заменяют сырую древесину природным газом, паромазутной смесью или другими газообразными восстановителями, являющимися отходами соседних производств. После удаления газов для получения пластичной меди начинают раскисление, или, как принято говорить на заводах, «дразнение на ковкость», так как содержание растворенной закиси меди после окисления иногда достигает 12%. Раскислителями служат газо­образные углеводы, которые вводят под зеркало металла так же, как и вдувают воздух, через металлическую трубку. Процесс может идти, например, по такому уравнению

4Cu₂O + СН₄ = СО₂ + 2Н.₂О + 8Си

Для обеспечения более полного раскисления на время «дразнения на плотность» поверхность меди засыпают древесным углем и предварительно тщательно удаляют шлаки во избежание обрат­ного восстановления из них примесей. Шлаки, полученные при рафинировании, содержат 5—40% SiO₂, 5—10% Fe, 35—45% Си, в основном в виде окислов. Кроме того, в шлаках могут быть окиси цинка, никеля и других примесей.

Готовую медь выпускают из печи через вертикальную щель в стенке печи, для чего по мере вытекания меди постепенно сбивают перекрывающую ее плотнику из огнеупорной глины. Медь посте огневого рафинирования подают на разливочные машины для отливки анодов почти квадратных плит с ушками, имеющими тол­щину 40—50 мм и около метра в длину и ширину (массу 250—320 кг). Указанные аноды направляются на электролитическое рафинирование.

Электролитическое рафинирование меди проводят в ваннах наполненных раствором сернокислой меди, подкисленным серной кислотой. Размеры ванн зависят от размеров и числа установленных в них электродов. В ваннах устанавливают до 45 катодов и 44 анода. Длина ванны 3—5, внутренняя ширина 1,0—1,1; глубина 1,0—1,3 м; корпуса ванн делают из бетона или дерева, стенки ванны внутри покрывают винипластом, свинцом или другим кислотоупорным материалом Аноды соединяют с положительным полюсом источника постоян­ного тока. Параллельно каждому аноду по бокам его устанавливают катодные основы, соединенные с отрицательным полюсом. Катодные основы — это тонкие (0,2—0,3 мм) листы электролитной меди имеющие петли, с помощью которых их подвешивают в ванне' Катодные основы обычно шире и длиннее анодов.

При электролизе медь анода переходит в раствор по реакции

.

На катоде двухзарядные ионы меди из раствора восстанавли­ваются по реакции

и плотными кристаллами оседают на катодных основах. Примеси имеющие более отрицательный потенциал, Zn, Fe Bi Ni Sn Sb' As и другие переходят в раствор, но не могут выделиться на катоде при наличии в нем большого количества ионов меди. Напряжение между анодом и катодом в ванне ~0,3 В, а электро­лит содержит 30-40 г/л Си и около 200 г/л H,SO₄; температура электролита выдерживают в пределах 50-55° С. Электролит ванн непрерывно циркулирует, переливаясь из одной ванны в другую и периодически заменяется и очищается от накопившихся в нем примесей. Растворение анода длится 25-30 дней, в зависимоети от его веса и режима электролиза. Анодные остатки, составляю­щие около 15% первоначального их веса, извлекают и заменяют но­выми анодами. Катоды выгружают через 5—12 дней во избежание короткого замыкания катодного осадка с анодом. Шлам, выпадаю­щий на дне ванны, периодически выгружают при чистке ванн и направляют на переработку для извлечения его полезных состав­ляющих. Нередко в шламе содержатся 35% серебра, 14—16% меди, 5—6% сурьмы, 6% селена, 3% теллура и до 1% золота, а также другие ценные составляющие.

Катоды, извлеченные из ванн, тщательно промывают водой, а затем их направляют для производства сплавов в электрических или отражательных печах или переплавляют в этих же печах и- из расплавленной рафинированной меди отливают заготовки для прокатки непрерывной разливкой или в изложницы.

Для получения бескислородной меди (марка М0б) и марок меди с пониженным содержанием кислорода (М1р, М2р и др.) переплавку катодов ведут в канальных индукционных электропечах со стальным сердечником, а разливку — непрерывно в защитной среде. Для меди марок с буквой р применяют раскисление фосфористой медью.

Дата добавления: 2014-01-07