Химические свойства. Бесцветные жидкости с запахом хлороформа, бензола

Физические свойства

Бесцветные жидкости с запахом хлороформа, бензола. В воде почти нерастворимы. Очень различны по температурам кипения.

	Ткип, ^0С	М
Фуран
Тиофен
Пиррол

Аномально высокая температура кипения пиррола объясняется наличием водородных связей.

Подразделяются на:

I. Свойства, в которых проявляется ароматический характер кольца.

II. Реакции, в которых проявляется ненасыщенный характер кольца.

III. Кислотно-основные свойства, обусловленные наличием гетероатомов.

Соотношение этих свойств связано с тем, насколько равномерно распределена электронная плотность в ядре гетероцикла. Все гетероатомы (кислород, азот, сера) обладают более высокой электроотрицательностью, чем углерод, и поэтому притягивают к себе электроны соседних связей, сообщая соединению дипольный момент, направленный к гетероатому.

У насыщенных (полностью гидрированных) гетероциклов дипольный момент направлен к гетероатому, например,

тетрагидрофуран	пирролидин	Тиофан
=1,68Д	=1,57Д	=1,87Д

У ароматических гетероциклов наблюдается уменьшение дипольных моментов и даже (в случае пиррола) изменение его направления.

=1,70Д	=1,80Д	=1,52Д

Это вызвано наличием сопряжения неподеленных пар электронов гетероатомов с -электронами кольца, вследствие чего р-электроны гетероатомов оттягиваются на кольцо. Происходит делокализация электронной плотности, приводящая к появлению ароматических свойств, что видно из величин энергии сопряжения (делокализации)

	фуран	пиррол	тиофен	Бензол
Е, кДж/моль	92,4	109,2	130,2	150,0

а также данных о длинах связей (в нм)

т.е. наиболее высокой степенью ароматичности обладает тиофен, у которого энергия делокализации лишь на 10% меньше, чем у бензола.

В целом распределение электронной плотности в кольцах гетероциклов не вполне равномерное. Наиболее высокая плотность электронных зарядов во всех трех гетероциклах наблюдается в положении .

Рассмотрим, как эти закономерности проявляются в конкретных реакциях.

I. Реакции, обусловленные ароматическим характером кольца.

1) Реакции электрофильного замещения.

Чрезвычайно легко идут у фурана и пиррола. Тиофен менее реакционноспособен, чем пиррол и фуран, но более активен, чем бензол, он вступает в реакцию электрофильного замещения в 1000 раз быстрее, чем бензол.

Активность ароматических пятичленных гетероциклов в реакциях электрофильного замещения больше, чем у бензола, т.к. у бензола на 6 С-Н связей приходится 6 -электронов, а у пятичленных гетероциклов на 4 С-Н связи - 4+2р-электрона, вследствие чего электронная плотность у каждого атома углерода больше. Кроме того, -комплекс дополнительно стабилизируется за счет образования ониевых структур атомами О и N.

Если электрофильный реагент Е⁺ присоединяется в -положение, то

+Е^+

Если электрофильный реагент Е⁺ присоединяется в -положение, то

+Е^+

Комплекс (I) более устойчив, чем комплекс (II), т.к. делокализация положительного заряда в случае (I) идет по 4-м атомам, а в случае (II) – только по 2-м (поэтому замещение идет преимущественно в положение ).

Пиррол фуран тиофен бензол

увеличивается активность в реакциях электрофильного замещения

Следует отметить особый подбор реагентов для реакций электрофильного замещения в пятичленных гетероциклах, связанный с тем, что фуран и пиррол проявляют явную ненасыщенность. Азотная кислота, серная кислота, хлор вызывают реакции полимеризации диенов (“осмоление”), поэтому применяют более мягкие агенты.

Дата добавления: 2014-01-07