Общие свойства

Лекция 14. Полупроводниковые соединения группы АIIВVI

К соединениям типа A2B6 относят халькогениды цинка, кадмия и ртути. Среди них можно выделить сульфиды, селениды и теллуриды. В эту группу не входят окислы указанных металлов.

Таблица 1. Элементы, образующие полупроводниковые соединения

Периоды	Группы элементов
II	III	IV	V	VI	VII
		B	C	N
		Al	Si	P	S
	Zn	Ga	Ge	As	Se
	Cd	In	Sn	Sb	Te	I
	Hg

Простые полупроводники: Si (кремний), Ge (германий), Se (селен), Te (теллур).

Полупроводниковые соединения А^IIIВ^V :

• нитриды ‒ соединения азота (N) с металлом

• фосфиды ‒ соединения фосфора (P) с металлом

• арсениды ‒ соединения мышьяка (As) с металлом

• антимониды ‒ соединения сурьмы (Sb) с металлом

Полупроводниковые соединения А^IIВ^VI :

Халькогениды ‒ бинарные химические соединения элементов VI группы

(халькогенов ‒ S, Se, Te) с металлами (Zn, Cd, Hg):

• сульфиды (цинка, кадмия, ртути)

• селениды (цинка, кадмия, ртути)

• теллуриды (цинка, кадмия, ртути)

Являясь алмазоподобными полупроводниками, соединения типа A2B6 кристаллизуются в структуре цинковой обманки кубического (сфалерит) или гексагонального (вюрцит) типа.

Рис. 1. Структура сфалерита (слева) и вюрцита

Химическая связь носит смешанный ковалентно-ионный характер. По сравнению с полупроводниками типа A3B5 в халькогенидах сильнее выражена ионная составляющая связи, что обусловлено большими различиями в электроотрицательностях элементов, образующих соединение. С ростом средней атомной массы во всех трех гомологичных рядах закономерно уменьшаются ширина запрещенной зоны и температура плавления соединений. Одновременно возрастает подвижность носителей заряда. Из-за увеличения межатомных расстояний прочность химических связей падает при переходе от сульфидов к селенидам и далее ‒ к теллуридам.

Таблица 2. Физико-химические свойства соединений А2В6

Соединения	Плотность, г/см^3	Микро-твердость, МПа	Температура плавления, ^оС	Энергия атомизации, кДж/моль	Ширина запрещенной зоны (при 300 К), эВ	Подвижность носителей тока (при 298 К), см^2/(В×с)
электро- нов	дырок
ZnS	4,08				3,67
ZnSe	5,26				2,7
ZnTe	5,7				2,12
CdS	4,82	‒			2,4		‒
CdSe	5,81				1,88
CdTe	5,86				1,51
HgS	7,73	‒			1,8		‒
HgSe	8,26	‒			0,2		‒
HgTe	8,46				0,01

В табл. 2 приведены физико-химические свойства соединений AIIBVI. В пределах каждой группы соединений-гомологов наблюдается закономерное изменение важнейших свойств в зависимости от роста порядковых номеров компонентов в Периодической системе. При переходе от сульфидов к селенидам и теллуридам симбатно температуре плавления уменьшаются энергия атомизации, теплота образования и ширина запрещенной зоны AIIBVI. Но уменьшение ширины запрещенной зоны, как и в соединениях АIIIВV, происходит намного быстрее, чем энергии атомизации и других свойств. Это особенно характерно для халькогенидов ртути: если сульфид имеет ширину запрещенной зоны 1,8 эВ, теллурид по существу уже представляет собой полуметалл. В каждой группе соединений-аналогов при переходе от сульфидов к селенидам и теллуридам растет доля ковалентно-металлической связи за счет уменьшения ионной составляющей. В результате четко фиксируется закономерный рост подвижности электронов. Сульфиды, в которых представлена значительная доля ионной связи, характеризуются небольшими подвижностями электронов; теллуриды, наоборот, имеют весьма значительные подвижности носителей вследствие малой доли ионности. Селенидыметаллов подгруппы цинка занимают промежуточное положение.

При повышенных температурах все соединения A2B6 разлагаются в соответствии с реакцией:

Присутствие в паровой фазе молекул АВ хотя полностью и не исключается, но для большинства соединений их концентрация мала и можно принять, что диссоциация является полной. Равновесное давление паров летучих компонентов сильно зависит от температуры.

Важная особенность полупроводников типа A2B6 состоит в том, что многие из них проявляют электропроводность лишь одного типа независимо от условий получения и характера легирования кристаллов. Проводимость соединений типа A2B6 может быть значительно (на несколько порядков) изменена путем термообработки в парах собственных компонентов. При термообработке преимущественно возникают те дефекты, энергия образования которых меньше. В сульфидах и селенидах доминирующим типом дефектов являются вакансии в анионной подрешетке.

Химическая чистота является хотя и необходимым, но недостаточным условием для получения кристаллов соединений типа A2B6 с заданными свойствами. Требуется обязательно управлять степенью дефектности кристаллической решетки, т. е. концентрацией вакансий. Самокомпенсация сульфидов и селенидов собственными дефектами структуры является основной причиной, препятствующей обращению типа электропроводности при их легировании. К этому следует добавить, что акцепторы обладают малой растворимостью в полупроводниках A2B6 и, как правило, образуют глубокие уровни.

Синтез и выращивание кристаллов.

Технология выращивания монокристаллов полупроводниковых соединений A2B6 разработана гораздо менее полно, чем технология полупроводников типа A3B5. Широкозонные полупроводники A2B6 представляют собой в технологическом отношении трудные объекты, так как обладают высокими температурами плавления и высокими давлениями диссоциации в точке плавления. Синтез исходных соединений A2B6, в частности порошка для люминофоров, чаще всего осуществляется по реакциям обменного разложения, протекающим в водной среде.

2. Сульфид цинка, сернистый цинк, ZnS ‒ цинковая соль сероводородной кислоты. Белый порошок, плотность 3,98‒4,09 г/см³. При обычном давлении не плавится, под давлением 15 МПа (150 атм) плавится при 1850 °C. Во влажном воздухе сульфид цинка окисляется до сульфата; при нагревании на воздухе образуется ZnO и SO₂. В воде нерастворим, в кислотах растворяется с образованием соответствующих солей и выделением сероводорода. В присутствии следов меди, кадмия, серебра и др. приобретает способность к люминесценции.

В природе ZnS встречается в виде минералов сфалерита (цинковая обманка) ‒ основного сырья для получения цинка ‒ и вюрцита (Рис. 1).

Сульфид цинка может быть получен пропусканием сероводорода через растворы солей цинка. Сульфид цинка может быть получен при воздействии ударных волн на смесь порошков цинка и серы.

Применяется для создания люминофоров: ZnS:Ag (с синим цветом свечения) ‒ для цветных кинескопов; (Zn, Cd)S:Ag ‒ для рентгеновских трубок, ZnS:Cu (с зеленым цветом свечения) ‒ для светящихся табло, панелей. Сульфид цинка ‒ полупроводниковый материал, используемый, в частности, в полупроводниковых лазерах.

3. Сульфид кадмия ‒ химическое вещество с формулой CdS, существует в виде минералов гринокит и хоулиит, которые встречаются в виде жёлтых налетов на сфалерите (ZnS) и смитсоните. Гринокит имеет гексагональную структуру вюрцита. Он имеет желтоватый цвет с удельной массой 4,7 г/см³ и твердостью Мооса 3,8. Хоулиит имеет кубическую структуру сфалерита (цинковой обманки). Так как эти минералы не широко распространены в природе, то для промышленного использования и научно-технических разработок сульфид кадмия получают путем синтеза.

Синтезированные красители кадмия, основанные на сульфиде кадмия, ценятся за их хорошую температурную стабильность во многих полимерах, например, инженерном пластике. С добавлением селена в формулу можно получать цвета красителей в диапазоне от зелёно-жёлтого до красно-фиолетового. Погодное сопротивление для этого красителя равно 8, что показывает устойчивость красителя к УФ излучению.

Сульфид кадмия является широкозонным полупроводником с шириной запрещённой зоны 2,42 эВ при 300 K. Это свойство CdS, полезное в оптоэлектронике, используется как в фоточувствительных, так и в фотогальванических устройствах. Его используют для изготовления фоторезисторов (приборов, электрическое сопротивление которых меняется в зависимости от освещенности).

Сульфид кадмия действует как люминофор (также в смеси с сульфидом цинка). Монокристаллы сульфида кадмия используются как детекторы элементарных частиц.

4. Селенид ртути является полупроводником n -типа проводимости, что объясняется внедрением атомов ртути в междоузлия или вакансиями в подрешетке селена. Наиболее вероятное значение ширины запрещенной зоны селенида ртути 0,2 эВ, хотя в литературе встречаются указания как в сторону увеличения, так и меньше указанной величины. Для кристаллов HgSe с концентрацией электронов не менее 3,5⋅10¹⁷ см^-3 подвижность их достигает 18 500 см²/(В⋅с) при 300 К. Легированием не удается получить селенид ртути р -типа. Исследованием термо- и гальваномагнитных эффектов в селениде ртути было показано, что подвижность электронов в нем лимитируется рассеянием на акустических фононах. Это служит доказательством преимущественной ковалентной межатомной связи в селениде ртути. 5. Теллурид ртути (HgTe) – полуметалл, хотя раньше считали его полупроводником с очень малой шириной запретной зоны (порядка 0,01 эВ). HgTe может быть в основном р -типа проводимости.

6. Теллурид свинца (PbTe) ‒ химическое соединение свинца и теллура, кристаллизующееся в структуре NaCl. Узкозонный прямозонный полупроводник группы A^IVB^VI с шириной запрещённой зоны 0.32 эВ при 300 K. Используется для создания фоторезисторов, работающих в инфракрасной области спектра. Известный термоэлектрический материал. Встречается в природе в виде минерала алтаита.

Теллурид свинца имеет необычно высокую для полупроводников диэлектрическую проницаемость (ε = 410 при 300 K), величина которой увеличивается до 3000 при охлаждении до 4,2 K. По этой причине теллурид свинца относится к виртуальным сегнетоэлектрикам.

Дата добавления: 2014-01-07