Введение. Основные виды реакций неорганического низкотемпературного и высокотемпературного синтеза

Лекция 1

Развитие современной техники во многом зависит от обеспечения отраслей народного хозяйства современными материалами.

Это может быть достигнуто улучшением традиционных материалов, а также разработкой новых материалов, способных работать в условиях высоких температур, напряжений, в агрессивных средах и обладающих сложным набором физико-технических и химических свойств.

В результате создаются жаропрочные, сверхтвердые, коррозионностойкие, полупроводниковые, диэлектрические и другие материалы.

В создании новых и улучшении традиционных материалов большую роль играют тугоплавкие соединения - карбиды, бориды, нитриды, силициды, фосфиды, сульфиды переходных металлов.

Если в качестве условной границы тугоплавкости принять температуру плавления 2500°С, то число двойных соединений, которые могут быть отнесены к тугоплавким, составит около 80, а количество тугоплавких элементов - всего лишь 6.

Понятие тугоплавкости изменяется со временем, и температурная граница, соответствующая этому понятию непрерывно возрастает. Иногда в литературе её значение доходит до 3000°С.

Но правильнее считать температуру плавления, выше которой начинаются «тугоплавкие соединения», более низкой, видимо, такой границей следует считать температуру плавления железа - 1535 °С, которое является основой многочисленных «нетугоплавких материалов» типа сталей, чугунов и т.д.

Имея ввиду, что самый тугоплавкий металл - вольфрам плавится при температуре 3340°С, а самый тугоплавкий неметалл - углерод при температуре ~ 3700°С, можно условно считать, что тугоплавкими являются металлы, сплавы, соединения, температуры плавления которых находятся в интервале от 1600 до 4000°С.

Как известно, все элементы периодической системы подразделяются на группы электронных аналогов, атомы которых имеют аналогичное строение внешних электронных оболочек:

ü S-элементы, имеющие внешние полностью достроенные или недостроенные s-оболочки. Это - все элементы I и II групп периодической системы: щелочные металлы, металлы подгруппы меди, бериллий, магний, щелочноземельные металлы и металлы подгруппы цинка.

ü d- и f-элементы, имеющие недостроенные или достроенные d- и f- оболочки - переходные d-металлы, лантаноиды, актиноиды.

ü Sp- элементы, имеющие валентные s- и р-электроны - неметаллы, р-элементы.

Соответственно этому тугоплавкие соединения целесообразно подразделять на следующие группы:

1. Металлоподобные тугоплавкие соединения, образуемые в основном d- и f- переходными металлами, а также некоторыми s- металлами с неметаллами. К ним относятся бориды, карбиды, нитриды, силициды, фосфиды, сульфиды переходных металлов.

2. Металлические тугоплавкие соединения, образуемые между собой в основном d- и f- переходными металлами, а также р- элементами. Например, алюминиды и бериллиды металлов.

3. Неметаллические тугоплавкие соединения, образуемые в основном взаимными сочетаниями неметаллов, а также с участием р- элементов. Наиболее распространены из них карбиды и нитриды бора и кремния, нитрид алюминия.

Рассмотрим валентные возможности и свойства элементов при образовании тугоплавких соединений.

При соединении атомов металлов с атомами неметаллов оба сорта атомов стремятся образовать энергетически наиболее устойчивые в данных условиях электронные конфигурации, которым отвечает минимум свободной энергии.

При образовании боридов атом бора, имеющий конфигурацию валентных электронов s²p, во-первых, стремится приобрести более устойчивую конфигурацию sp² вследствие одноэлектронного s ® p- перехода, а затем конфигурацию sp³, т.е. преимущественно является акцептором электронов.

Его акцепторная способность может реализоваться за счёт валентных электронов партнёра по соединению, а также в результате образования непосредственных связей между атомами бора В - В, имеющих ковалентный характер.

Следовательно, в боридах могут образоваться ковалентные связи между атомами М - М, имеющие определенную долю металлической составляющей, преимущественно металлические связи между атомами металла и бора М - В и ковалентные связи В - В.

При этом металлы-доноры передают свои валентные электроны атомам бора. С увеличением этой донорной способности возрастает вероятность усложнения структурных элементов из атомов бора в кристаллической решетке борида. По мере уменьшения донорной способности атомов переходных металлов, т.е. при переходе от III к IV и далее к V, VI группам, усиливаются связи М - М и сокращаются возможности передачи валентных электронов атомов металла атомам бора на связи В - В, что приводит к образованию менее богатых бором боридных фаз.

При переходе от IV к VII и особенно к VIII группе донорная способность металлических атомов уменьшается и начинает уступать акцепторной, так что переходные металлы VIII В подгруппы (Ni, Pd, Pt) становятся сильными акцепторами электронов, способными изменить акцепторную способность атомов бора на донорную, что соответственно приводит к образованию бедных бором боридных фаз с атомами бора, которые не соединены непосредственно между собой, а разъединены атомами металла, образующими сильные связи М - М.

Таким образом, в боридах образуются в основном ковалентно-металлические связи с дискретно-непрерывным изменением составляющих этих связей в зависимости от донорно-акцепторной способности атомов металлов.

При образовании карбидов атом углерода вследствие s ® p- перехода может приобрести энергетически стабильную конфигурацию sp³. Стабилизация sp³ - конфигурации возможна при условии избытка электронов, передаваемых металлическим партнером - переходным металлом.

Поэтому при таком сильном доноре электронов, каким является титан, происходит стабилизация sp³ - конфигураций (что вызывает, например, высокую твердость карбида титана TiC) и остается большая доля не участвующих в химической связи электронов, которые снижают температуру плавления этого карбида, по сравнению, с карбидами переходных металлов V группы (ниобия, тантала), у которых при менее устойчивой стабилизации sp³ - конфигураций имеется меньший запас «неустойчивых» электронов (меньшая твердость, но более высокая температура плавления NdC по сравнению с TiC).

В случае карбидов склонность к образованию связей С - С более ограниченна, чем в боридах, и только металлы, являющиеся очень сильными донорами электронов, могут образовывать карбидные фазы типа М₂С и с более высокими содержаниями углерода (редкоземельные металлы, щелочные и щелочноземельные металлы).

Для карбидов характерна ковалентно-металлическая связь, изменяющаяся на ковалентно-ионную для карбидов металлов, служщих сильными донорами электронов; поэтому такие карбиды являются уже не металлоподобными, а солеподобными карбидами ионного типа.

Атом азота в нитридах, имеющий конфигурацию валентных электронов s²p³, может быть донором электронов: s²p³ ® sp⁴ ® sp³ + р, а также акцептором, присоединяя к себе при электрона и приобретая конфигурацию инертного газа s²p⁶.

Первая - донорная - возможность проявляется преимущественно при образовании нитридов переходных металлов, служащих акцепторами электронов (особенно сильно - для атомов триады железа), а вторая - акцепторная - при образовании нитридов металлов-доноров (особенно - в нитридах переходных металлов IV-VI групп периодической системы).

Для нитридов характерна ковалентно-металлически-ионная связь. Уровень тугоплавкости нитридов значительно более низок, чем боридов и карбидов. Кроме того, стремление атома азота к образованию термодинамически прочной молекулы в газообразном состоянии приводит к довольно легкому удалению азота из нитридов, что затрудняет их использование в высокотемпературных материалах.

К металлоподобным тугоплавким соединениям относятся также силициды и фосфиды, являющиеся по существу аналогами соответственно карбидов и нитридов, но имеющими специфические особенности за счет более высокого главного квантового числа валентных электронов Si и Р по сравнению с С и N. Ослабление sp³- конфигураций приводит к меньшей химической прочности и более низкому уровню свойств этих тугоплавких соединений.

Металлоподобные сульфиды образуются в основном за счет высокой акцепторной способности атомов серы, имеющих конфигурацию валентных электронов s²p⁴, стремящуюся к достройке до s²p⁶. Это определяет смешанный ионно-металлический характер связи между атомами металла и серы.

С увеличением содержания серы в сульфидных фазах появляется и усиливается ковалентная связь. Это проявляется тем в большей степени, чем меньше донорная способность атомов переходных элементов (т.е., чем выше локализация валентных электронов).

Металлические тугоплавкие соединения - алюминиды и бериллиды являются типичными интерметаллидами.

При образовании бериллидов большое значение имеет способность атомов бериллия приобретать за счет одноэлектронного s ® р- перехода конфигурацию sp, которая является сильным акцептором электронов и стремится вследствие этого приобрести конфигурацию sp², а затем и sp³. Поэтому, в бериллидах образуются довольно сильные связи Ве ® Ве, усиливающиеся с увеличением донорной способности металла-партнера.

В алюминидах, алюминий обладает и донорными свойствами, проявляя металлический характер, и акцепторными, где он выступает как типичный р-элемент. Это вызывает большее разнообразие составов алюминидов, чем бериллидов, и более разнообразные свойства.

В обоих типах соединений преобладает металлическая связь с некоторой долей ковалентности, которая усиливается с ростом донорной способности атомов металлов.

Неметаллические тугоплавкие соединения представляют взаимные сочетания р- элементов с характерной для них преимущественно ковалентной связью. Например, карбиды и нитриды бора и кремния, нитрид алюминия. В общем, все эти соединения характеризуются стремлением их атомов к образованию sp³ и s²p³. Все они являются диэлектриками или полупроводниками.

Помимо тугоплавкости бориды, карбиды и другие соединения обладают целым рядом других замечательных свойств:

§ широким спектром электрических характеристик - от сверхпроводящих до изоляционных свойств;

§ высокой твердостью;

§ большим модулем упругости;

§ интересными эмиссионными и термоэлектрическими характеристиками;

§ способностью к отражению и поглощению нейтронов;

§ химической инертностью по отношению ко многим агрессивным средам;

§ низкой скоростью испарения и др.

Существуют следующие традиционные и новые материалы на основе неорганических веществ:

v Стекла (смесь оксидов металлов) и ситаллы (при кристаллизации некоторых стекол получают ситаллы, характеризующиеся равномерной тонкозернистой структурой образующихся кристаллов, спаянных друг с другом пленками незакристаллизованного стекла

v Шпинели (например, смешанный оксид магния и алюминия MgAl₂O₄, или бериллия, цинка, железа, марганца)

v Гранаты (кристаллы оксидов тугоплавких металлов)

v Ферриты (смешанные оксиды никеля, цинка или марганца с железом M(FeO₂)₂)

v Монокристаллы (наиболее чистые и однородные кристаллические вещества)

v Полупроводниковые материалы (вещества с шириной запрещенной зоны от 0,1 до 3 эВ - небольшая энергия для перехода электронов из валентной зону в зону проводимости)

v Керамика (смешанные оксиды железа, алюминия, кремния, цветных металлов)

v Покрытия и эмали (на основе керамики)

v Твердые сплавы

v Минералокерамические материалы (огнеупорные оксиды (Al₂O₃, ZrO₂), связанные стекловидной массой)

v Керамикометаллические материалы - керметы (тугоплавкие оксиды и металлическая связка - Fe, Ni, Ti, Zr, Cr, Mo)

v Сиалоны (высокотемпературная керамика на основе системы Si-Al-O-N - оксидов и нитридов кремния и алюминия)

v Тиалоны (то же на основе системы Ni-Al-O-N)

Из новых современных материалов немного подробнее остановимся на спеченных твердых сплавах.

Спеченные твердые сплавы представляют собой композиции, состоящие из твердых, тугоплавких соединений в сочетании с легкоплавкими металлами в качестве цементирующего (связующего) вещества.

При спекании смесей порошкообразных тугоплавких композитов (например, карбидов вольфрама, титана, тантала) с порошкообразными цементирующими металлами, последние плавятся, растворяя лишь небольшую часть твердого тугоплавкого соединения.

Структура спеченных твердых сплавов гетерогенна - она состоит из частиц твердого соединения и участков цементирующего вещества. Размеры частиц твердого соединения и мягкой цементирующей фазы малы - 0,5 ÷ 10 мкм.

Твердые металлоподобные вещества, являющиеся основой современных спеченных твердых сплавов, представляют собой соединения углерода, азота, бора, кремния с переходными элементами, а именно тугоплавкими металлами IV, V и VI групп: Ti, V, Cr, Zr, Nb, Hf, Ta, W.

Из тугоплавких соединений (карбидов, нитридов, боридов и силицидов) широкое практическое применение при изготовлении спеченных твердых сплавов пока нашли только карбиды, главным образом, монокарбиды WC, TiC и TaC. В последние годы промышленное значение получили бориды циркония и титана, а также силициды молибдена.

В качестве матрицы для удержания зерен твердого материала в изделии применяют так называемую «связку» - металл или сплав. Обычно в качестве «связки» используют кобальт, реже - никель и его сплав с молибденом

Современные спеченные твердые сплавы можно разделить на 3 группы:

1. Инструментальные сплавы, применяющиеся для оснащения различного рода инструментов, например, при обработке металлов, при бурении горных пород и др.

2. Конструкционные сплавы - для изготовления некоторых подверженных износу деталей машин и движущихся механизмов, а также деталей с высокими значениями прочности при сжатии.

3. Жаропрочные и жаростойкие сплавы.

Спеченные твердые сплавы обладают рядом ценных свойств, благодаря которым их эффективно используют во многих областях техники.

Основным из этих свойств является большая твердость, сочетающаяся с высоким сопротивлением износу при трении, как о металлы, так и о неметаллические материалы (горные породы, стекло, дерево, пластмассы и пр.).

Очень важной характеристикой является способность сплавов сохранять указанные свойства при повышенных температурах.

Спеченные твердые сплавы

- не подвергаются заметной пластической деформации при низких температурах и почти не подвергаются упругой деформации (величина модуля упругости составляет 50 000 - 70 000 кг/мм²;

- имеют высокий предел прочности при сжатии - 600 кг/мм²;

- обладают сравнительно высокой электро- и теплопроводностью, приближающуюся к железу и его сплавам;

- в химическом отношении они очень устойчивы против воздействия кислот и щелочей, некоторые сплавы заметно не окисляются на воздухе даже при температурах 600 - 800°С.

Впервые спеченный твердый сплав был получен на основе монокарбида вольфрама WC с кобальтом в качестве цементирующего металла в 1923-25 гг. в Германии. В России спеченные твердые сплавы появились в 1929-30 гг. Сплав WC-Со (с содержанием кобальта 10%) получил название «победит».

В настоящее время спеченные твердые сплавы выпускает Московский комбинат твердый сплавов, научные исследования сосредоточены в научно-исследовательском институте твердых сплавов.

Дата добавления: 2014-01-07