Спектрометры для атомно-эмиссионной спектрометрии

2.3.1. Типы приборов, используемых в атомно-эмиссионной спектрометрии.

Спектрометр для атомной эмиссии — это спектральный прибор, который про­странственно диспергирует свет, испускаемый источником излучения, выде­ляет специфические спектральные полосы, содержащие линии определяемого элемента или избранную область фона, и измеряет интенсивность линии или фона с помощью одного или нескольких детекторов.

Спектрограф отличается от спектрометра тем, что вся область спектра, доступная в данной системе, снимается на фотографическую пластинку. При использовании спектрографа качественный анализ проводят, проверяя наличие нескольких линий конкрет­ного определяемого элемента, а количественный анализ выполняют, измеряя интенсивности линий с помощью микрофотометра. Хотя спектрографы все еще применяются, они были вытеснены с рынка спектрометрами.

Спектроскопы исторически использовали для визуального наблюдения спектров.

В спектрометрах используются фотоэлектри­ческие детекторы. Спектрометры обычно подразделяют на две категории: монохроматоры и полихроматоры.

Монохроматор — это спектрометр, который выделяет специфическую и единственную спектральную полосу в какой-то мо­мент времени. Эту полосу пропускания можно фиксировать. В другом вариан­те монохроматор непрерывно сканирует данный диапазон длин волн или дви­жется последовательно от одной специфической спектральной полосы к дру­гой. В последнем случае система носит название последовательного спектро­метра.

Полихроматор — это спектрометр, который выделяет несколько спе­цифичных спектральных полос одновременно. Полихроматор называют также одновременной системой. Используют также термин «прямое измерение», что­бы подчеркнуть различие между детектором и фотоэмульсией. До появления многоканальных детекторов выбор этих спектральных полос был фиксиро­ван. Недавнее появление многоканальных детекторов, таких, как приборы с переносом заряда, изменило классификацию спектрометров. Детектор с переносом заряда может заменить фотопластинку и устанавливается в то же положение, обеспечивая комбинацию спектрографа (регистрирует спектр полностью) и спектрометра (измеряет интенсивности в любой части спектра).

Следует отметить, что для получения истинной интенсивности линии, когда интенсивность фона вносит существенный вклад в суммарную интенсивность линии, необходимо измерять фон в области длины волны линии определяемого элемента или вблизи нее. Это является обычным в случае плазмы.

2.3.2. Диспергирующие устройства.

Диспергирующие устройства в спектрометрах бывают двух типов: призмы и дифракционные решетки. В большинстве современных приборов использу­ются дифракционные решетки благодаря их более высоким дисперсионным характеристикам. Дифракционная решетка состоит из периодических парал­лельных штрихов или линий на плоской или вогнутой поверхности, которые налагают периодическое изменение на амплитуду и фазу падающей волны. В настоящее время используют только отражательные решетки.

В плазменных спектрометрах используют изображенные на рис. 2.9

монохроматоры конструкции Черни-Тернера. Входная щель выде­ляет пучок из светового потока от источника возбуждения, а через выходную щель свет направляется на фотоэлектронный умножитель.

Рис. 2.9. Схема монохроматора на основе отражающей дифракционной решетки (Черни- Тернера).

Для дугового и искрового возбуждения чаще применяют моно­хроматоры схемы Эберта. Иногда их используют и в спектрометрах с индуктивно-связанной плазмой. Устройство монохроматора Эберта изображено на рис. 2.10. Он отличается от монохроматора Черни-Тернера тем. что здесь используется единственное зеркало как для коллимации, так и для фокусирования световых потоков.

Рис. 2.10. Схема монохроматора модели Эберта на основе совмещенного коллимирующего-фокусирующего зеркала.

Для одновременной регистрации нескольких спектральных ли­ний в спектрометрах используют устройство на основе круга Роуланда. На рис. 2.11 приведен пример одного из таких устройств (Пашена-Рунге). Поток света от атомизатора падает на голографическую решетку, расположенную на круге Роуланда. Она служит одновременно и для разложения света, и для его фокусировки. Для детекции используют набор фотоэлектроумножителей, расположенный за выходными щелями монохроматора в фиксированных положениях. Число таких фотоэлектроумножителей может составлять от 4 до 48. Подобные многоканальные спектрометры очень удобны для проведения быстрых многоэлементных анализов.

Рис. 2.11. Многоканальный спектрометр с монохроматором Пашена-Рунге на основе круга Роуланда.

Рабочий диапазон спектро­метров обычно составляет при­мерно от 170 до 800 нм. Для из­мерений в области менее 200 нм необходимы либо вакуумирование (до давления ниже 4 Па), либо работа в атмосфере азо­та. Дифракционными решетка­ми обычно служат голографические решетки-эшелетты. со­держащие 2400- 3600 штрихов на миллиметр. Подбором соответствующей величины угла b, называемого «углом блеска», между плоскостью решетки и гранью бороздки (рис. 2.12 вверху) можно добиться того, чтобы излучение одного порядка концентри­ровалось вдоль определенного направления. При этом в меньших порядках отражения концентрируются более длинноволновые, а в больших — более коротковолновые лучи. Разрешение такой решет­ки составляет примерно 0,012 нм в первом и 0.006 нм во втором по­рядке отражения в области длин волн 170-350 нм. Обратная линей­ная дисперсия D ^-1 составляет около 0,4 нм/мм в первом и 0,2 нм/мм во втором порядке.

Значительно более высоким разрешением обладают решетки типа эшелле (рис. 2.12 внизу). В обычных решетках-эшелеттах углы отражения и интерференции достаточно велики, а в эшелле – значительно меньше. Напротив, «угол блеска» для решеток-эшелле существенно больше. В силу этого характер зависимости между направлениями падающих, отраженных и интерферирующих лучей изменяется. Для решеток-эшелле угол падения a и угол отражения r близки:

a @ r = b

Поэтому если для обычных дифракционных решеток условие возникновения интерференционного максимума выглядит как:

n l = d (sina + sinr),

то для решеток-эшелле – как

n l = 2 d sinb,

где n – порядок отражения, d – постоянная решетки (расстояние между отражающими плоскостями).

Рис. 2.12. Решетки типа эшелетт (вверху) и типа эшелле (внизу): a - угол отражения; r - угол отражения; b - «угол блеска»; d – расстояние между отражающими поверхностями.

Для обычных решеток-эшелеттов высокое разрешение достига­ется за счет большой густоты штрихов и большого расстояния до фокальной плоскости. В решетках-эшелле оно достигается путем выбора угла b и использования высоких порядков п. Даже при зна­чительно меньшем числе штрихов на миллиметр можно добиться разрешения на порядок выше, чем в эшелеттах. Сравнение характе­ристик двух типов дифракционных решеток — обычных и эшелле — приведено в табл. 2.1.

Использование высоких (часто выше 80) порядков отражения и обусловленная этим чрезвычайно высокая дисперсия приводят к сильному перекрыванию излучения различных длин волн. Из-за это­го возникает необходимость дополнительного разложения излуче­ния. Обычно совместно с решеткой-эшелле используют призму. При этом решетка и призма разлагают свет во взаимно перпендикулярных плоскостях. При этом в фокальной плоскости возникает дву­мерный спектр. Типичное расположение световых потоков различ­ных длин волн в таком спектре показано на рис. 2.13. Монохроматоры на основе эшелле обычно собирают по схеме Черни- Тернера.

Таблица 2.1. Сравнение характеристик дифракционных решеток типов эшелетт и зшелле.

Параметр	Обычные (эшелетт)	Эшелле
Длина фокальной плоскости Число штрихов на мм «Угол блеска.» b Порядок отражения при 300 нм Разрешение при 300 нм, l/Dl Обратная линейная дисперсия D ^-1	0,5м 10° 22' 1,6 нм/мм	0, 5 м 63° 26' 0,15 нм/мм

2.3.3. Приемники излучения.

Для детектирования излучения первоначально использовали фо­топластинки. Светочувствительный слой фотопластин­ки — это мелкие кристаллы галогенидов серебра, равномерно распределенные в тонком желатиновом слое. При освещении фо­топластинки в светочувствительном слое образуется скрытое изображение как результат фотолиза бромида серебра под дей­ствием кванта света: АgВг + h u = Аg + Вr. На освещенных местах фотопластинки появляются кристаллы металлического серебра. Скрытое изображение проявляют путем обработки фо­топластинки специальным проявителем, который завершает процесс восстановления серебра на освещенных участках и по­зволяет получить видимое изображение. Полученное изображе­ние закрепляют (фиксируют) с помощью раствора тиосульфа­та натрия (закрепителя или фиксажа), который растворяет кристаллы бромида серебра, не подвергшиеся действию света:

АgВr + 2S₂О₃^2- = Аg(S₂О₃)₂^3- + Вг^-.

После такой обработки на фо­топластинке остается изображение спектра в виде спектральных линий.

Если I и I ₀ — интенсивность света, прошедшего соответственно через затем­ненный (засвеченный) участок фотоплас­тинки и через незасвеченный (рис. 2.13), то почернение (или плотность почерне­ния) S равно:

S = lg

Рис. 2.13. Образование скрытого изображения в светочувствительном слое фотопластинки: 1 – эмульсия; 2 – подложка; I ₀^’ - интенсивность падающего света; I ₀ – интенсивность света, прошедшего через незасвеченный участок фотопластинки; I - интенсивность света, прошедшего через засвеченный участок фотопластинки

Почернение фотопластинки за­висит от экспозиции, или количест­ва освещения Н, которое прибли­женно определяется формулой

Н = Еt,

где Е — освещенность; t — время ос­вещения.

Рис. 2.14. Характеристическая кривая фотопластинки.

Зависимость почернения от ко­личества освещения изображается характеристической кривой фото­пластинки (рис. 2.14). Участок АВ на­зывают областью недодержек, участок СО — областью передер­жек. На участке ВС, называемом областью нормальных почерне­ний, величина почернения линейно зависит от логарифма экспозиции. Рис. 2.6 показывает, что фактор контрастности

g = tga = =

В эмиссионной спектроскопии используют контрастные фо­топластинки, так как чем выше фактор контрастности у, тем большее почернение будет вызывать одно и то же количество ос­вещения. Продолжение прямолинейного участка характеристи­ческой кривой пересекает ось абсцисс в точке 1g Н _i, которая опре­деляет инерцию фотопластинки.

Для прямолинейного участка характеристической кривой в соответствии с уравнением для расчета фактора контрастности получаем

S = glg H – glg H _i

или (так как g и Н _i, для данной пластинки постоянны)

S = glg H – I

Подставляя в это уравнение Н = Еt, получаем

S = glg Еt – I

Это основное уравнение фотопластинки. Его применимость огра­ничена прямолинейным участком характеристической кривой.

Другим важным свойством фотопластинки является ее чув­ствительность. Ее определяют как величину, обратную количе­ству освещения (экспозиции), необходимого для получения по­чернения, на 0,2 превышающего почернение вуали при освеще­нии белым светом. Для спектрального анализа более интересной характеристикой является спектральная чувствительность, которую обычно представляют графически как S = f (l), где l — длина волны падающего света.

Обычно фотопластинки имеют чувствительность в спектральном диапазоне от 230 до 500 нм. Эти пределы чувствительности могут быть значительно расширены сенсибилизацией пластинок. 3 настоящее время фотопластинки успешно применяют в широкой спектральной области от короткого ультрафиолета до 1000 нм.

К основным достоинствам фотопластинок как приемников из­учения в спектральном анализе относят их способность интегрировать интенсивность света, высокую чувствительность, достаточно широкий спектральный интервал, документальность анализа, а также возможность длительное время сохранять информацию, заложенную в спектре. По сфотографированным спектрам, даже спустя длительное время после их получения, можно, в частности, проверить содержание различных элементов в пробе, включая и те, которые ранее не определялись. Точность методов анализа с применением фотопластинки достаточно высока. При этом следует отметить наряду с методами точного фотометрирования возможности визуальной оценки интенсивности спектральных линий.

Одним из основных недостатков фотопластинок является не­равномерность их эмульсии, представляющая дополнительный источник погрешности анализа, а также длительность и трудоем­кость операций по химической обработке фотоматериалов.

За последние два десятилетия отказались от использования фотопластинок для детектирования света; их место заняли фотоэлектронные умножители (ФЭУ). ФЭУ состоит из двух частей:

— фотокатода, который замещант падающие фотоны на электроны;

— динодов, которые служат для умножения числа электронов.

Преимущества ФЭУ многочисленны: широкий спектральный диапазон (160-900 нм в настоящее время), широкий динамический диапазон, высокий коэффициент усиления и низкий шум. Однако ФЭУ является единичным де­тектором.

Фотоэлектронные умножители— наиболее широко распространенные детек­торы, но существует тенденция замены ФЭУ в полихроматорах многоканальными детекторами. Это может быть фотодиодная матрица или прибор с переносом заряда (ППЗ), такой, как прибор с зарядовой связью (ПЗС) или зарядо-инжекционный прибор (ЗИП).

Хотя основы оптических схем, используемых в настоящее время в атомно-эмиссионной спектрометрии, описаны несколько десятилетий назад, усовершенствования в процессах про­изводства (решетки, коррекция аберраций, точность обработки и оптической настройки, точность и скорость вращения решетки или смещения выходной щели) вместе с доступностью новых источников излучения объясняют, почему методы атомно-эмиссионной спектрометрии столь распространены и коммерчески успешны.

Дата добавления: 2014-01-07