Процессы в растворах

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ

Методы защиты от коррозии.

1.Защитные покрытия	2. Создание сплавов, стойких к коррозии	3. Изменение состава среды	4.Электрохимические методы защиты.
а) Катодное покрытие – покрытие менее активным металлом (защищает металл только неповреждённое покрытие). б) Покрытие краской, лаками, смазками. в) Создание на поверхности некоторых металлов прочной оксидной плёнки химическим путём (анодирование алюминия, кипячение железа в фосфорной кислоте)	Нержавеющая сталь, новые сплавы с большой коррозионной устойчивостью.	Добавление в среду, окружающую металлическую конструкцию, ингибиторов коррозии (веществ, подавляющих процессы коррозии)	Протекторная защита: присоединение к металлической конструкции пластинок из более активного металла – протекторов.

Для определения направления и полноты протека­ния ОВР в водных растворах обычно пользуются значе­ниями электродных потенциалов.

Электродный потенциал (φ) — это разность потен­циалов между металлом и раствором его соли, в кото­рый он погружен. Наличие электродного потенциала объясняется тем, что при погружении металла в воду под действием полярных молекул воды ионы металла начинают гид- ратироваться и переходить в раствор. При этом металл заряжается отрицательно, поскольку в нём остаются электроны, а раствор — положительно (рис. 36), и меж­ду металлом и раствором устанавливается окислительно- восстановительное равновесие:

Если металл опускать не в воду, а в раствор его соли, то активные металлы в растворах своих солей заряжаются отрицательно, а неактивные — положи­тельно (рис. 37), на границе раздела металл-раствор образуется двойной электрический слой (Ме⁰/Ме^л+) и возникает разность потенциалов между металлом и жидкой фазой (электродный потенциал), который не­посредственно измерить невозможно. Поэтому измеря­ют относительный потенциал в стандартных условиях.

Стандартный электродный потенциал (φ°) метал­ла — это разность потенциалов между металлом, опу­щенным в раствор его соли с концентрацией 1 моль/л, и нормальным водородным электродом при давлении 101,3 кПа и температуре 298 К (+25°С).

Водородный электрод состоит из рыхлой платиновой пластинки, насыщенной водородом при давлении 101,3 кПа и температуре 298 К и опущенной в 1 М раствор серной кислоты. Потенциал стандартного водородного электрода при­нят равным нулю при температуре 298 К.

Уравнение Нернста:

, lg[Meⁿ⁺]

где Е – электродный потенциал,

Е⁰- стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;

R – универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);

T – абсолютная температура;

F - постоянная Фарадея, равная 96485,35 Кл·моль−1;

Потенциал окислительно-восстановительного электрода

.

Например, для системы Fe³⁺/Fe²⁺ потенциал

.

Физический смысл φ ° делается понятным, когда [Meⁿ⁺] = 1 моль/л. Тогда lg[Meⁿ⁺] = 0 и E = E°. Таким образом, стандартный электродный потенциал (φ°) - это потенциал, возникающий на границе металла с раствором его ионов при концентрации последних 1 моль/л. φ° - это основная характеристика электрода. Уравнение Нернста демонстрирует, что электродный потенциал любого электрода может меняться в очень широких пределах. Это подтверждает член уравнения, который зависит от концентрации ионов металла. Поместим, например, серебряный электрод (φ° = +0,8 В) в раствор кислоты, где концентрация ионов Ag⁺ составляет 10^-15 моль/л. Тогда потенциал электрода уменьшится до φ = 0,8 + 0,06 • lg(10^-15) = 0,8 + 0,06 • (-15) = 0,8 - 0,9 = -0,1 В, т. е. поменяет знак, и серебро начнёт вытеснять водород из кислоты! Именно поэтому идёт, в частности, реакция 2Ag + 4HI → 2H[AgI₂] + H₂. В крепких растворах HI концентрация ионов серебра сильно снижается из-за образования комплексных анионов [AgI₂]^-.

Самый отрицательный стандартный электродный потенциал у литиевого электрода LiLi⁺. Это означает, что литий легче других отдает катионы в раствор и заряжается отрицательно. В ряду напряжения повышение электродного потенциала означает усиление окислительных и ослабление восстановительных свойств металлов. Выходит, что самый сильный из всех восстановителей, указанных в ряду, - это литий, а самый слабый - золото.

Восстановленная форма	Число отданных електронов	Окисленная форма	Стандартный электродный потенциал, В
Li	1e	Li^+	-3,05
K	1e	K^+	-2,925
Rb	1e	Rb^+	-2,925
Cs	1e	Cs^+	-2,923
Ba	2e	Ba^2+	-2,91
Sr	2e	Sr^2+	-2,89
Ca	2e	Ca^2+	-2,87
Na	1e	Na^+	-2,71
Mg	2e	Mg^2+	-2,36
Al	3e	Al^3+	-1,66
Mn	2e	Mn^2+	-1,18
Zn	2e	Zn^2+	-0,76
Cr	3e	Cr^3+	-0,74
Fe	2e	Fe^2+	-0,44
Cd	2e	Cd^2+	-0,40
Co	2e	Co^2+	-0,28
Ni	2e	Ni^2+	-0,25
Sn	2e	Sn^2+	-0,14
Pb	2e	Pb^2+	-0,13
Fe	3e	Fe^3+	-0,04
H2	2e	2H^+	0,00
Cu	2e	Cu^2+	0,34
Cu	1e	Cu^+	0,52
2Hg	2e	Hg2 ^2+	0,79
Ag	1e	Ag^+	0,80
Hg	2e	Hg^2+	0,85
Pt	2e	Pt^2+	1,20
Au	3e	Au^3+	1,50

Дата добавления: 2014-01-20