Растворимость электролитов

Произведение растворимости. Электролиты – это соединения, растворы которых проводят ток. Абсолютно нерастворимых веществ нет, поэтому в растворе над осадком даже малорастворимого электролита, всегда находится некоторое количество его ионов. Причем концентрация насыщенного раствора (т.е. находящегося в равновесии с осадком) считается растворимостью (s) данного электролита[22]. А произведение активностей ионов осадка в его насыщенном растворе называется произведением растворимости [8]. Например, между малорастворимым соединением и его водным раствором устанавливается равновесие:

и ,

или менее строго (т.е. если вместо активностей брать концентрации):

.

Проводя анализ раствора, равновесного с данным осадком при стандартных условиях (ст.у.), определяют его s (например, в моль/л). В соответствии с уравнением растворения: , , а, следовательно:

Примеры решения задач.

Задача №1. Растворимость AgCl при 25⁰С составляет 0,0018 г/л. Вычислить произведение растворимости хлорида серебра.

Решение: ; . Выразим растворимость через моль/л. Поскольку г/моль, то имеем:

моль/л.

При переходе в раствор 1 моль AgCl образует по 1 моль и , следовательно, если растворилось моль/л, то над осадком:

моль/л,

поэтому: .

Задача №2. Рассчитать массу AgCl в 100 мл его насыщенного раствора, если 1,56^.10^–10.

Решение: . И поскольку в данном случае s (см. задачу №1) равна концентрации каждого из ионов осадка AgCl, а они равны между собой, следовательно:

.

г/моль, т.е. 143,5 г составляет 1 моль,

а X г – моль.

Решая данную пропорцию, получим: (г) – это масса AgCl, содержащегося в 1 л раствора или в 1000 мл; а при расчете на 100 мл: (г).

Задача №3. Вычислить, в каком объеме раствора содержится 1 г сульфата стронция, если его равно .

Решение: . Пусть , тогда и ,

а ; откуда моль/л.

г/моль; значит, г SrSO_4.

Итак, 0,1039 г SrSO₄ находится в 1 л раствора,

а 1 (г) будет содержаться в Y л раствора.

Решая пропорцию, получим: .

Влияние различных факторов на s и ПР. Произведение растворимости (ПР) является термодинамической константой равновесия для процесса растворения, т.е. его значение не зависит от состава раствора (в отличие от s), а лишь от температуры, модификации данного осадка и природы растворителя. (Чем полярнее молекулы последнего, тем больше скорость прямого процесса (растворения), но меньше обратного (осаждения), и, следовательно, выше концентрация насыщенного раствора, т.е. больше величины s и ПР.)

Влияние температуры на s и ПР. Согласно принципу Ле-Шателье, если растворение соли является экзопроцессом, то ее растворимость, а, значит, и ПР с ростом Т уменьшаются [8]. Для большинства солей растворение – это эндопроцесс, и величина их s и ПР при повышении температуры растут, причем тем резче, чем больше эндоэффект. Например, нитрат калия KNO₃ растворяется со значительным поглощением тепла ( кДж/моль), поэтому с ростом Т его растворимость резко увеличивается (рис. 7). Теплота растворения хлорида натрия тоже положительна, но мала по величине ( кДж/моль), как следствие, s(NaCl) мало меняется с изменением Т Более сложный вид имеет температурная зависимость s сульфата натрия. До 32⁰С кривая поднимается; далее при 32⁰С происходит ее излом, после чего она несколько снижается. Это объясняется тем, что ниже 32⁰С в равновесии с насыщенным раствором находится вещество , растворение которого идет с эндоэффектом. Но при 32⁰C это соединение, обезвоживаясь, переходит в продукт, который растворяется с выделением тепла.

Ненасыщенные и пересыщенные растворы. Раствор может быть ненасыщенным, когда произведение активностей ионов электролита() в растворе меньше величины его ПР ( <ПР) и тогда, естественно, осадок не образуется.

Раствор может быть также пересыщенным ( >ПР). Это состояние является неравновесным и должно приводить к выпадению осадка (приход к равновесию!). Если же этого не происходит, то лишь из-за кинетического фактора, а именно: тормозится стадия образования зародышей (это агрегаты частиц электролита достаточно устойчивые, чтобы они могли быть центрами формирования осадка). Поэтому, когда стадия образования зародышей перестает быть лимитирующей (например, при внесении кристаллика в раствор), то выпадает осадок, и система становится равновесной, т.е. пересыщенный раствор переходит в насыщенный.

Влияние одноименного иона на растворимость. Если в равновесную систему «осадок-раствор» вводят растворимый электролит содержащий ионы, входящие в состав осадка, то это называют введением одноименных ионов. При их введении раствор становится пересыщенным ( >ПР), поэтому из него дополнительно выпадает осадок, что снижает концентрации ионов этого осадка в растворе. А поскольку значение ПР не зависит от состава раствора, то увеличение концентрации одного из одноименных ионов (действием извне!) приводит к уменьшению концентрации другого в такой степени, чтобы произведение их активностей () снова стало равным ПР. Итак, введение в раствор одноименных ионов уменьшает растворимость осадка. (Максимальная s наблюдается в отсутствии в растворе избытка каждого из ионов, входящих в его состав.)

Отметим, что, добавляя к ненасыщенному раствору ( <ПР) одноименные ионы, можно превратить его в насыщенный ( =ПР), затем в пересыщенный ( >ПР) и таким образом вызвать образование осадка.

Влияние посторонних ионов на растворимость. Солевой эффект. В растворе над осадком концентрация электролита мала (менее М), т.е. катионы и анионы удалены друг от друга, и значит, слабо взаимодействуют, следовательно, их активности практически будут равны концентрациям.

Однако при добавлении к подобной системе достаточного количества хорошо растворимого электролита, не содержащего одноименных ионов, (т.е. соли с «посторонними» ионами) электростатическое взаимодействие частиц в растворе становится значительным и приводит к тому, что каждый ион окружает себя ионами противоположного знака. Из-за этого активность ионов осадка снижается, т.е. раствор становится ненасыщенным ( <ПР), поэтому часть осадка растворяется (s увеличивается). Такое явление называется солевым эффектом.

Однако если концентрация «посторонней» соли будет слишком высокой, то наблюдается обратный процесс – высаливание, т.е. снижение величины s в результате связывания молекул воды ионами добавленной соли в гидраты.

Переосаждение. Растворение осадка. Если к раствору, находящемуся в равновесии с осадком, например, добавить электролит , содержащий анионы, которые с катионами данного осадка образуют менее растворимое соединение (табл. 12), то относительно последнего раствор становится пересыщенным, поэтому образуется этот новый осадок. В результате чего из-за снижения концентрации получим: . Поэтому растворится часть исходного осадка, что опять повысит концентрацию , т.е. снова: , и новая порция выпадет в осадок. И так продолжится до практически полного перехода в . Такое явление называется переосаждение. (Самостоятельно с учетом данных, приведенных в таблице 2, рассмотрите случай, когда к осадку добавляется раствор .)

Рассуждая аналогично, получим, что если ионы осадка связываются в достаточно прочное[23] малодиссоциирующее вещество, то можно вызвать полное растворение осадка. Например, растворяется в щелочи из-за снижения активности над осадком в результате образования слабодиссоциирующего комплекса , а также в кислотах (например, в ) вследствие перехода ионов в устойчивые димеры[24] , не осаждающие Pb(II).

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «Растворимость и ПР»

ПРИМЕЧАНИЕ. При оформлении отчета привести уравнения равновесий всех проведенных в работе процессов в сокращенном ионном виде.

1. Влияние температуры на растворимость соли.

а) Ацетат кальция. В сухую пробирку налить насыщенный раствор ацетата кальция (прозрачный) и нагреть его почти до кипения. Что наблюдается? Сделать вывод. Охладить содержимое пробирки струей водопроводной воды. Что при этом происходит? Каков знак теплового эффекта растворения данной соли?

б) Алюмокалиевые квасцы. Отвесить в пробирке 2 г алюмокалиевых квасцов, добавить 3 мл воды и тщательно перемешать (в течение 5 мин.). Происходит ли при этом полное растворение квасцов? Нагреть содержимое пробирки почти до кипения. Что наблюдается? Каков знак теплового эффекта растворения данного вещества?

Часть раствора отлить в пробирку и быстро охладить под краном. Остальной раствор оставить охлаждаться медленно. Рассмотреть под микроскопом и зарисовать форму кристаллов, полученных при быстрой и медленной кристаллизации. Как следует охлаждать насыщенный раствор для получения крупных кристаллов?

2. Определение растворимости хлорида натрия (1 опыт на группу). В стакане на 100 мл смешать 20 г хлорида натрия и 30 мл воды. Нагреть смесь почти до кипения (при перемешивании). Осторожно слить прозрачный раствор в сухой стакан на 100 мл и наблюдать явления, происходящие при его охлаждении.

Взвесить фарфоровую чашку (с точностью до 0,01 г.) Измерив температуру остывающего раствора, часть его сразу же слить его в фарфоровую чашку (так, чтобы кристаллы не попали в нее!). После остывания взвесить чашку с раствором и выпарить досуха раствор в сушильном шкафу. (Рассмотреть кристаллы хлорида натрия, выпавшие в стакане, под микроскопом и зарисовать их форму.) После выпаривания охладить фарфоровую чашку с кристаллами в эксикаторе и взвесить ее. Рассчитать растворимость хлорида натрия при измеренной температуре, сравнить со справочными данными, оценить и объяснить возможную ошибку опыта.

3. Осаждение катионов бария. Переосаждение. Растворение. К 1 мл хлорида бария добавить 2 мл раствора оксалата аммония. Отметить цвет осадка. Разделить его на 2 пробирки и отфуговать. Центрифугат слить в 2 другие пробирки и в одну добавить 1 мл оксалата аммония (для чего?), а в другую – 1 мл раствора дихромата калия. Дать объяснение происходящему. Какой из анионов более полно осаждает ионы бария и почему? (Сравните с данными табл. 12).

Таблица 12. Значения ПР некоторых малорастворимых электролитов при 25⁰С

Вещество	ПР	Вещество	ПР
AgCl AgBr AgI BaC2O4 BaSO4 BaCrO4	1,6 ^. 10 ^-10 7,7 ^. 10 ^-13 1,5 ^. 10 ^-16 1,2 ^. 10 ^-7 1,1 ^. 10 ^-10 2,4 ^. 10 ^-10	CaSO4 CaC2O4 Mg(OH)2 PbSO4 PbCrO4 HgS	6,1^. 10 ^-5 2,6^. 10 ^-8 5,0^. 10 ^-12 2,0^. 10 ^-8 1,8^. 10 ^-14 4,0^. 10 ^-53(при 18^0С)

В обе пробирки с осадками оксалата бария пролить по 1 мл дихромата калия. Что наблюдается? Объяснить полученный результат. Затем в одну пробирку добавить 1мл 1М Н₂SO₄, а в другую – такое же количество уксусной кислоты и тщательно перемешать. Отметить наблюдение, прилить в обе пробирки по 1мл 1М HCl и перемешать. Происходит ли растворение осадков? Почему? Указать, при добавлении каких реагентов происходят явления, перечисленные в названии данного опыта.

4. Осаждение сульфат-анионов. Влияние природы осадителя и растворителя на полноту осаждения. Приготовить насыщенный водный раствор сульфата кальция и разлить в 3 пробирки. В одну добавить равный объем раствора хлорида бария, а в другую – хлорида кальция (зачем?). Отметить наблюдение. Какой из катионов осаждает сульфат-ионы более полно? В третью пробирку прилить равный объем этилового спирта. Объяснить наблюдение, учитывая разную полярность молекул воды и спирта, а также то, что диэлектрическая проницаемость последнего (равная 25) значительно ниже, чем у воды (80).

5. Приготовление пересыщенного раствора. Наполнить 1/3 пробирки сухим ацетатом натрия и добавить 1 мл воды. В стакане с кипящей водой нагреть содержимое пробирки до полного растворения соли (следить, чтобы и на стенках не осталось кристалликов). Затем закрыть пробирку влажным тампоном (для чего?) и осторожно охладить до комнатной температуры. Образуется ли осадок?

Внести в пробирку кристаллик ацетата натрия. Что наблюдается? Зафиксировать тепловой эффект процесса (проба рукой). Объяснить наблюдаемые явления.

6. Определение значения ПР гидроксида магния (1 опыт на группу). Ознакомиться с правилами работы на рН-метре; включить его в сеть. Через 10–15 минут проверить правильность показаний прибора по буферным смесям с рН 1,68 и 9,18.

Собрать установку (рис. 8). В стакан (1) на 200 мл опустить магнитную мешалку (2) и налить 50 мл 0,1н хлорида магния. В раствор погрузить (на 2 см) термометр (3) и электроды (4 и 5) рН-метра (6). Бюретку (7) наполнить 1М щелочью.

Измерить рН исходного раствора в стакане, а затем, включив мешалку, определять рН, спустя минуту после каждого добавления щелочи. Вначале добавлять ее по каплям (до 0,5 мл суммарного объема, измеренного по бюретке), затем по 1,0 мл (до 4 мл) и, наконец, по 0,5 мл (до 7 мл).

На основании полученных данных построить кривую титрования хлорида магния щелочью в координатах «рН раствора – объем добавленной щелочи». Примерный ход кривой показан на рис. 9. Участок «аб» на этой кривой (с малым углом наклона) соответствует процессу осаждения гидроксида магния, а – объем щелочи, пошедшей на образование данного осадка. Объясните, почему в точках «а» и «б» резко изменяется характер зависимости рН от V добавляемой щелочи.

Определив по графику значение рН, при котором , рассчитать по формуле (как она получена?):

.

Сравнить найденное значение ПР с табличным. Объяснить возможное несовпадение этих величин.

Дата добавления: 2014-11-20