КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
Понятие о рН
Лекции №7 Со школы известно, что в водных растворах кислоты диссоциируют, например: HCl = H+ + Cl- H2SO4 = 2H+ + SO42- H3PO4 = 3H+ + PO43-
При этом в растворе возникают свободные ионы водорода с концентрацией [H+]. Для количественной характеристики кислотности раствора вводится величина рН раствора, которая по определению есть рН= -lg[H+]
Рассмотрим типичные примеры расчета рН, которые основаны на законе действующих масс. По закону действующих масс, для любой обратимой химической реакции вида SаiAi SbjBj, константа равновесия К, отвечающая равенству скоростей прямой и обратной реакции, определяется уравнением П[Bj]bj K= ¾¾¾ П[Ai]ai 1. рН чистой воды.
Молекулы воды подвержены диссоциации H2O = H+ + OH- В согласии с законом действующих масс выражение для константы равновесия принимает вид [H+]× [ OH-] K= ¾¾¾¾¾ [H2O]
В 1 л (m=1000 г) воды (молекулярный вес которой М=18 г) содержится n=m/M=1000/18=55.5 молей. Следовательно, концентрация воды в воде равна [H2O]=55.5 моль/л. Опыт показывает, что произведение К× [H2O]=10-14, поэтому можно записать [H+]× [ OH-]=10-14 Это произведение называют ионным произведением воды и обозначают так , т.е. = [H+]×[OH-] Запомним, что =10-14. При диссоциации молекул воды H+ ионы и OH- анионы образуются в равных количествах, т.е. в чистой воде [H+]=[OH-]. Следовательно, =[H+]2 поэтому [H+]= и рН= -1/2lg()=7. Итак, в чистой воде концентрации Н+ и ОН- ионов равны, поэтому вода является нейтральной средой, которой соответствует рН=7. Добавление к воде молекул кислоты увеличивает концентрацию ионов водорода, снижая рН. Следовательно, все кислые растворы имеют рН<7. Добавление к воде ОН- ионов должно приводить к снижению концентрации ионов водорода, т.к.
[H+]= /[OH-] Следовательно, все щелочные растворы имеют рН>7.
2. рН сильных кислот.
Если при диссоциации кислоты HAn= H+ + An- равновесие полностью смещено вправо, т.е. концентрация недиссоциированных молекул [HAn] близка к нулю, то такая кислота называется сильной кислотой. Допустим, что взят раствор кислоты с начальной концентрацией [HAn]0, причем вся эта кислота находится в недиссоциированном виде. Пусть теперь в результате диссоциации кислоты возникли ионы водорода в концентрации [H+], при этом концентрация недиссоциированной кислоты станет [HAn]= [HAn]0 - [H+]. Поскольку по условию [HAn]»0, то можно считать, что [H+]= [HAn]0. Следовательно,
рН= -lg([HAn]0)
3. рН слабых кислот.
Для расчета рН необходимо определить равновесное значение концентрации ионов водорода, т.е. величину [H+]. При диссоциации слабых кислот HAn= H+ + An- не все молекулы кислоты диссоциируют на ионы, а только их часть. Остальные молекулы остаются в недиссоциированном виде и находятся в равновесии с ионами водорода и анионами кислоты. В этом случае закон действующих масс принимает вид [H+]× [ An-] KД = ¾¾¾¾¾ [HAn]
где константу равновесия KД называют константой диссоциации), численное значение дается в справочнике). Имеем одно уравнение с 3 неизвестными ([H+],{An-] и [HAn]). Поэтому для нахождения неизвестных надо найти еще два недостающих уравнения. Одно из недостающих уравнений находим таким образом. Допустим, что из-за диссоциации кислоты ее концентрация уменьшилась на х молей. Поэтому если до диссоциации концентрация кислоты равнялась [HAn]0, то после установления равновесия она станет [HAn]= [HAn]0 - х.
Второе недостающее уравнение найдем из уравнения диссоциации кислоты. HAn= H+ + An- Из уравнения реакции следует, что из 1 моля кислоты образуется 1 моль ионов водорода и 1 моль анионов. Поскольку согласно схеме реакции при диссоциации кислоты ионы водорода и анионы кислоты возникают в одинаковых количествах, то третьим уравнением будет условие
[H+]×=[An-]= x. Следовательно, выражение для константы диссоциации принимает вид x2 KД = ¾¾¾¾¾ [HX]0 - x Отсюда можно найти концентрацию ионов водорода и рассчитать рН. Но это уравнение можно упростить, если принять, что для слабой кислоты реализуется условие [HX]0 >>x= [H+]. В этом случае получаем ________ x=[H+]= ÖKД[HX]0 откуда, после логарифмирования, находим искомое выражение
рН= -1/2lg(KД) - 1/2lg([HX]0) 4. рН сильных оснований. При диссоциации сильных оснований МеОН = Меn+ + OH- равновесие этой реакции полностью смещено вправо, и концентрация ионов гидроксила [OH-] =[MeOH]0 (аналогия с задачей для сильных кислот). Учитывая ионное произведение воды, находим, что [H+]= /[OH-]= /[MeOH]0 После логарифмирования находим искомое выражение
pH= 14 + lg([MeOH]0)
5. рН слабых оснований
Для расчета рН необходимо определить равновесное значение концентрации ионов водорода, т.е. величину [H+]. При диссоциации слабых оснований МеОН = Ме+ + OH- не все молекулы основания диссоциируют на ионы, а только их часть. Остальные молекулы остаются в недиссоциированном виде и находятся в равновесии с ионами гидроксила и катионами металла. В этом случае закон действующих масс принимает вид [Me+] ×[ OH-] KД = ¾¾¾¾¾ [MeOH]
где константу равновесия KД называют константой диссоциации), численное значение дается в справочнике). Имеем одно уравнение с 3 неизвестными ([Me+],{OH-] и [MeOH]). Поэтому для нахождения неизвестных надо найти еще два недостающих уравнения. Одно из недостающих уравнений находим таким образом. Допустим, что из-за диссоциации основания его концентрация уменьшилась на х молей. Поэтому если до диссоциации концентрация основания равнялась [MeOH]0, то после установления равновесия она станет [MeOH]= [MeOH]0 - х. Второе недостающее уравнение найдем из уравнения диссоциации основания. Из уравнения реакции следует, что из 1 моля основания образуется 1 моль ионов металла и 1 моль ионов гидроксила. Поскольку согласно схеме реакции при диссоциации основания ионы металла и гидроксила возникают в одинаковых количествах, то третьим уравнением будет условие
[Me+]×=[OH-]= x. Следовательно, выражение для константы диссоциации принимает вид x2 KД = ¾¾¾¾¾ [MeOH]0 - x Отсюда можно найти концентрацию ионов водорода и рассчитать рН. Но это уравнение можно упростить, если принять, что для слабого основания реализуется условие [MeOH]0 >>x= [OH-]. В этом случае получаем ___________ x=[OH-]= ÖKД[MeOH]0 Учитывая ионное произведение воды, находим, что ___________ [H+]= /[OH-]= /ÖKД[MeOH]0 откуда, после логарифмирования, находим искомое выражение
рН= 14+1/2lg(KД) + 1/2lg([MeOH]0)
6. рН сильных двухосновных кислот. При диссоциации двухосновной кислоты в одну стадию H2An = 2H+ + An2- из одного моля кислоты образуется 2 моля ионов водорода. Следовательно, [H+]= 2[HАn]0 и рН= -log(2 [H2An]0)
Практически многоосновные кислоты диссоциируют в несколько стадий. Так, двухосновная кислота диссоциирует в две стадии (по двум ступеням): H2An = H+ + HAn- первая ступень HAn- = H+ + An2- вторая ступень Каждая ступень диссоциации характеризуется своей константой равновесия [H+]×[HAn-] K1 Д = ¾¾¾¾¾ [H2An] [H+]×[An2-] K2 Д = ¾¾¾¾¾ [HAn-]
Из последнего уравнения получаем [H+]×[An2-] [HAn-] = ¾¾¾¾¾ K2 Д Подставив это выражение в уравнение для константы равновесия по первой ступени, получаем уравнение [H+]2×[An2-] КД= K1 Д K2 Д = ¾¾¾¾¾ [H2An] где через КД обозначено произведение констант диссоциации кислоты по первой и второй ступеням. С другой стороны для суммарной реакции H2An = 2H+ + An2- закон действующих масс должен иметь вид [H+]2×[An2-] КД= ¾¾¾¾¾ [H2An] что совпадает с предыдущим уравнением для стадийной схемы диссоциации кислоты. Таким образом, состояние равновесия для двухстадийной реакции диссоциации двухосновной кислоты можно описать суммарной (одностадийной) реакцией, если ввести эффективную константу равновесия
КД= K1 Д K2 Д.
Если в результате диссоциации концентрация кислоты уменьшилась на х молей, то [H2An]= [H2An]0 -х При этом в согласии с суммарным уравнением диссоциации имеем
[H+]= 2х, [An2-] = x поэтому для константы равновесия можем записать (2х)2х КД= ¾¾¾¾¾ [H2An]0 -х При х<< [H2An]0 находим x=(КД [H2An]0 /4)1/3 Следовательно, рН= -lg(2x)
Лекция №8. Гидролиз солей. Гидролизом солей называют реакцию между молекулами соли и воды соль + вода = основание + кислота По существу гидролиз соли является реакцией, обратной реакции нейтрализации. Возможны случаи: а) если в результате гидролиза соли образуются слабое основание и слабая кислота, или сильное основание и сильная кислота, то рН раствора не изменяется (основание и кислота по силе компенсируют (нейтрализуют) друг друга, например: NaCl + H2O = NaOH + HCl б) если в результате гидролиза образуется сильное основание, но слабая кислота, то побеждает сильнейший, и раствор становится щелочным (рН повышается); Na2CO3 + 2H2O = 2NaOH + H2CO3 гидролиз соды и) если в результате гидролиза образуется слабое основание, но сильная кислота, то снова побеждает сильнейший, и раствор становится кислым (рН понижается) FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3HCl Эта реакция является результатом сложения трех последовательных реакций (ступеней) гидролиза: FeCl3 + H2O = Fe(OH)Сl2 + HCl Fe(OH)Сl2+ H2O = Fe(OH)2Cl + HCl Fe(OH)2Cl+ H2O= Fe(OH)3 + HCl Основной вклад в рН раствора вносит первая ступень гидролиза. Учитывая, что средняя соль FeCl3 и основная соль Fe(OH)Сl2 диссоциируют FeCl3 = Fe3+ + 3Cl- Fe(OH)Сl2 = Fe(OH)2+ + 2Cl- Перепишем реакцию гидролиза хлорида железа по первой ступени FeCl3 + H2O = Fe(OH) Сl2 + HCl в ионном виде: Fe3+ + 3Cl- + H2O = Fe(OH)2+ + H+ + 3Cl- или после сокращений Fe3+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+ Подобные реакции, в которых гидролизу подвергаются катионы соли иногда называют гидролизом по катиону. Константа равновесия для реакции гидролиза называется константой гидролиза и по закону действующих масс она равна [Fe(OH)2+]×[H+] KГ = ¾¾¾¾¾ ¾¾ [Fe3+] Во всех водных растворах [H2O]»55 моль/л остается постоянной, поэтому она включена в KГ. Допустим, что начальная концентрация недиссоциированной соли FeCl3 равнялась [FeCl3]0. После ее полной диссоциации на ионы начальная концентрация Fe3+ должна равняться [Fe3+]0 = [FeCl3]0 Если до момента наступления равновесия в реакцию гидролиза вступило х молей Fe3+, то равновесная концентрация ионов железа станет [Fe3+] = [Fe3+]0 -х=[FeCl3]0 -х Из уравнения реакции гидролиза следует, что ионы Fe(OH)2+ и H+ образуются в равных количествах, поэтому в состоянии равновесия будет [Fe(OH)2+] = [H+]=х Поэтому выражение для константы гидролиза соли принимает вид х2 KГ = ¾¾¾¾ [FeCl3]0 -х Отсюда при [FeCl3]0 >>х получаем ________ x=[H+]= ÖKГ[FeCl3]0 Следовательно, искомое рН при гидролизе соли будет равно
рН= - 1/2lg(KГ[FeCl3]0)
т.е. оно определяется константой гидролиза и концентрацией растворенной соли. При реакции гидролиза Fe3+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+ образуются частицы Fe(OH)2+, которые могут диссоциировать по схеме Fe(OH)2+ = Fe3+ + OH- Константа диссоциации для этой реакции равна
[Fe3+] [OH-] KД = ¾¾¾¾¾ [Fe(OH)2+] Отсюда получаем [Fe3+] [OH-] [Fe(OH)2+] = ¾¾¾¾¾ KД Подставим найденную концентрацию [Fe(OH)2+] в уравнение для константы гидролиза [Fe(OH)2+]×[H+] KГ = ¾¾¾¾¾ ¾¾ [Fe3+] при этом получим [Fe3+]×[H+] [OH-] KГ = ¾¾¾¾¾ ¾¾ = ¾¾ KД [Fe3+] KД так как = [H+]×[OH-] Следовательно, константа гидролиза соли выражается через ионное произведение воды и константу диссоциации продукта гидролиза (Fe(OH)2+)
KГ = ¾¾ KД
При гидролизе по аниону (соль MeAn, образованная слабой кислотой и сильным основанием) Ann- + H2O = HAn(n-1)- + OH- рН=14 + 1/2lg(KГ[MeAn]0)
Вывод этой формулы дан ниже. Примером соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой может служить сода Na2CO3 + 2H2O = 2NaOH + H2CO3 гидролиз соды Моющие свойства соды основаны на том, что при ее гидролизе раствор становится щелочным. Эта реакция является результатом сложения двух реакций: Na2CO3 + H2O = NaOH + NaHCO3 первая ступень гидролиза NaHCO3 + H2O = NaOH + H2CO3 вторая ступень гидролиза При многоступенчатом гидролизе основной вклад в рН раствора вносит первая ступень. Для реакции гидролиза Ann- + H2O = HAn(n-1)- + OH- константа гидролиза есть [HAn(n-1)-]×[ОH-] KГ = ¾¾¾¾¾ ¾¾ [Ann-] Имеем одно уравнение с 3 неизвестными. Первое недостающее уравнение получим, если учтем, что из-за гидролиза концентрация анионов в растворе уменьшается на х [Ann-]=[Ann-]0 - х При этом возникают частицы HAn(n-1)- и OH- в равных концентрациях, т.е. [An(n-1)-]=[OH-]. Поэтому выражение для константы гидролиза (при [Ann-]0 >> х) принимает вид [ОH-]2 KГ = ¾¾¾ [Ann-]0 откуда получаем [ОH-]=(KГ [Ann-]0)1.2 а с учетом ионного произведения воды [H+]= /[OH-]= /(KГ [Ann-]0)1.2 Из этого уравнения получается искомое уравнение
рН=14 + 1/2lg(KГ[MeAn]0)
т.к. из-за полной диссоциации соли [Ann-]0= [МеAn]0.
8. Расчет рН-гидратообразования. Рассмотрим химическое равновесие для реакции образования малорастворимого основания Men+ + nOH- = MeOH¯ Для этой реакции закон действующих масс принимает вид K = ¾¾¾¾¾ [Меn+][OH-]n
т.к. по соглашению принимается, что для веществ, образующих самостоятельную фазу, концентрация равна 1 ([MeOH]кр=1). Из этого уравнения следует, что произведение концентраций ионов металла и гидроксила при равновесии должно оставаться постоянной величиной, которую назвали произведением растворимости
ПР= [Меn+][OH-]n
То значение рН, которое отвечает химическому равновесию для реакции образования малорастворимого основания назвали рН-гидратообразования. Определим эту величину. Из уравнения для ПР следует [OH-]=(ПР/[Меn+])1/n Следовательно [H+]= /[OH-]= /(ПР/[Меn+])1/n Отсюда получаем искомое выражение
Дата добавления: 2014-12-08; Просмотров: 1013; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |