Расчет реальных и условных констант

Условная константа.

Если посторонние ионы способны вступать с А, В, С или D (см. реакцию 1-1) в конкурирующие реакции с образованием малодиссоциированных или малорастворимых соединений, то состояние равновесия в такой системе следует характеризовать условной константой

Если наряду с реакцией

A + B ↔ C + D

протекают конкурирующие реакции

А + X ↔ АХ

АХ + Х ↔ АХ₂ и т. д.

то в растворе кроме А присутствуют АХ, АХ₂ и т.д.

Очевидно, что равновесная концентрация любой формы в зависимости от условий составляет ту или иную часть общей концентрации:

[А] = а_АC_А,[АХ] = а_AXС_А и т.д.

Коэффициент пропорциональности а называют a -коэффициентом (или молярной долей). Он характеризует глубину протекания конкурирующей реакции, например, между А и посторонним веществом, присутствующим в системе.

Поскольку a_A = [A] / C_A, то в отсутствие конкурирующей реакции а_А = 1, в случае ее протекания а_А < 1. Заметим, что иногда удобнее использовать величину 1/ а, называемую коэффициентом конкурирующей реакции. Конкретное выражение а (или 1/ а) зависит от типа конкурирующей реакции (см. примеры).

Запишем соотношение между a _A [А] и C_A:

для идеальной системы

а_А = [А] = C_A, так как γ_А = 1и а_А = 1

для реальной системы

а_А = γ_А[А] = γ_АС_А, если γ_А < 1 и а _А = 1

а _А = γ_А[А] = γ_А а _АС_А, если γ_А и а _А < 1

Отсюда вытекают соотношения между термодинамической, реальной и условной константами равновесия

Зная К° и умея оценить степень отклонения от идеальности (т.е. имея данные для расчета γ и а), можно рассчитать реальную константу, которая в отличие от К ° зависит не только от р и Т, но и от I, а именно:

или условную константу равновесия, которая зависит от р. Т, I и условий протекания конкурирующих реакций:

ПРИМЕР 3. Термодинамическая константа кислотности азотистой кислоты равна 6.2·10^-4. Рассчитайте реальную константу в растворе с ионной силой 0.01.

Решение. В таблицах находим значения коэффициентов активности ионов Н⁺ и NO₂^- при ионной силе 0.01: . Коэффициент активности молекул азотистой кислоты равен единице.

Отсюда

За счет электростатических взаимодействий диссоциация азотистой кислоты усилилась, однако, как показывает следующий пример, электростатические взаимодействия между ионами не могут в заметной степени повлиять на состояние равновесия в системе.

ПРИМЕР 4. Как изменится рН 0.010 М раствора уксусной кислоты, если в него добавить хлорид калия до конечной концентрации 0.020 М?

Решение. Уксусная кислота слабая, поэтому в отсутствие постороннего электролита ионную силу можно принять равной нулю. Это дает право для вычисления рН воспользоваться термодинамической константой кислотности.

Для расчета рН после добавления хлорида калия необходимо вычислить реальную константу кислотности уксусной кислоты

Вычисляем ионную силу, создаваемую ионами калия и хлорида:

При ионной силе 0.02 . Поэтому

К = 1,75·10^-5 / 0,87² = 2,31·10^-5

Следовательно,

Итак, увеличение ионной силы от нуля до 0.020 вызвало изменение рН раствора уксусной кислоты всего на 0.06 единиц рН.

Замечание. В некоторых учебниках можно встретить следующие символы: К^Т, К^Р, К^У вместо соответственно К⁰, К и К', f вместо γ и μ вместо I.

Дата добавления: 2015-01-03