Третій закон термодинаміки. Абсолютне значення ентропії

Оскільки ентропія є мірою невпорядкованості системи, то, ентропія зменшується при перетворенні пароподібної фази в рідку, а потім в кристалічну, як у більш впорядковані системи. Аналогічно повинна падати ентропія кристалічного тіла при пониженні температури внаслідок зменшення коливних рухів атомів, молекул або йонів в кристалічній гратці. Виходячи з цього, Нернст (1906 р.) показав, що зміна ентропії в ізотермічному процесі за температури, що прямує до нуля, також прямує до нуля. (Теплова теорема Нернста, третій закон термодинаміки): lim ΔS = 0, Т → 0. Планк (1911 р.) розширив теорему Нернста припущенням, що при Т₀ = 0 К не тільки ΔS = 0, але і S = 0 (постулат Планка). Постулат Планка є справедливим тільки для правильно утворених кристалів: ентропія ідеального кристалу індивідуальної речовини при абсолютному нулі дорівнює нулю. Це означає, що при абсолютному нулю досягається повна впорядкованість (найменшу ентропію повинна мати речовина при Т = 0), і макростан кристала чистої речовини може бути реалізований лише одним способом. Отже, ймовірність стану системи (термодинамічна ймовірність) при абсолютному нулю дорівнює 1 (W = 1), і тоді згідно з рівнянням (S = k lnW), S = k ln1 = 0.

Постулат Планка (третій закон термодинаміки) дозволяє обчислити абсолютні значення ентропії, оскільки появилась точка відліку (S₀ = 0, при Т = 0). ΔS = S_T – S₀ i якщо S₀ = 0, тоді ΔS = ΔS_T.

Розрахунок ΔS проводять при рівноважному переході речовини від кристалічного стану при Т = 0 і S₀ = 0 до стандартного ΔS°₂₉₈, для заданого фазового стану: ΔS = S₂₉₈ – S₀ = S₂₉₈ – 0 = S₂₉₈.

Абсолютна ентропія, знайдена для умов: Т = 298 К і р = 101,3 кПа, називається стандартною і наводиться в довідниках. При протіканні реакції зміну ентропії розраховують з використанням значень стандартних ентропій її учасників:

∆S_{r, 298} або ∆S⁰ = Σ(ν_і S⁰_і)_прод – Σ(ν_і S⁰_і)_вих,

де Σ(ν_і S⁰_і)_прод і Σ(ν_і S⁰_і)_вих – сума стандартних ентропій продуктів реакції і вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів.

ХАРАКТЕРИСТИЧНІ ФУНКЦІЇ

За зміною ентропії можна визначити напрямок і межу перебігу самодовільного процесу лише в ізольованих системах. Однак на практиці доводиться мати справу й з іншими системами. Для характеристики перебігу процесів у цих системах були введені інші термодинамічні функції. Функцією стану називають характеристичною, якщо на її основі та на основі її похідних можна явно виразити термодинамічні властивості системи і дають змогу визначити напрям і межу того чи іншого спонтанного процесу. Характеристичними функціями є:

· Ентальпія: H = U + PV;

· Вільна енергія (енергія Гелмгольца або ізохорно-ізотермічний потенціал): F = U – TS;

· Термодинамічний потенціал (енергія Гіббса або ізобарно-ізотермічний потенціал):

G = U – TS + PV = H – TS.

Після диференціювання цих виразів одержимо:

dH = dU + PdV + VdP, враховуючи, що dU = ТdS – PdV, тоді

dH = ТdS + VdP; Н = f (S, P), U = f (S, V);

dF = – PdV – SdT; F = f (V, T);

dG = – SdT + VdP = VdP – SdT; G = f (P, T).

Як видно з вибраних форм характеристичних функцій, термодинамічний потенціал Гіббса є найбільш вигідний, оскільки визначається зміною температури і тиску. Якраз ці величини є найбільш простими і зручними для вимірювання. Функції ∆ U i ∆ H також є термодинамічними потенціалами, бо їх зменшення при відповідних сталих дорівнює максимальній корисній роботі.

Ізохорний і ізобарний потенціали є функціями стану, і їх використовують для вирішення питання напрямку процесу в умовах термодинамічної рівноваги. Якщо ∆F і ∆G дорівнюють нулю, то система перебуває в рівновазі, якщо ∆F < 0 і ∆G < 0, то процес відбувається самодовільно з перетворенням енергії у корисну роботу. У випадку, коли ∆F > 0 і ∆G > 0, процес несамочинний, зміна стану системи відбувається тільки при використанні зовнішньої роботи. Так само як енергія Гельмгольца так і енергія Гіббса характеризують працездатність системи і визначають ту частину енергії, яка в ізохорно-ізотермічному та ізобарно-ізотермічному процесах перетворюється у роботу.

Для розрахунку зміни функцій Гіббса і Гельмгольца в результаті хімічних реакцій найчастіше застосовують рівняння Гіббса-Гельмгольца в вигляді:

ΔG = ΔН – TΔS;

ΔF = ΔU – TΔS.

Для обчислень за останніми рівняннями використовують табличні значення стандартних ентальпій утворення та згоряння речовин, а також їх абсолютних ентропій.

Дата добавления: 2015-05-23