Властивості розчинів неелектролітів

Розчинені речовини поділяють на неелектроліти та електроліти. Неелектроліти розподіляються у масі розчинника у вигляді молекул, тобто не дисоціюють на йони. Тому розчини неелектролітів не проводять електричний струм. До неелектролітів належать у більшості органічні сполуки, наприклад, глюкоза, сахароза, крохмаль, карбамід, анілін тощо.

З різних властивостей розчинів неелектролітів розглянемо в першу чергу тиск насиченої пари розчинника над розчином, тому шо з його величиною пов'язані і інші властивості розчинів, такі, як температура кипіння та температура замерзання розчинів.

На малюнку зображені дві посудини: одна з рідким чистим розчинником, а інша - з розбавленим розчином нелеткого неелектроліту. Молекули розчинника позначимо "х", а мо­лекули розчиненої речовини - "о". Оскільки розчинена речовина практично не випаровується, то пара над розчином складається тільки з молекул розчинника.

Між рідиною та парою встановлюється рівновага: швидкість випаровування рідини дорівнює швидкості конденсації пари у рідину, тобто число мо­лекул, що залишають поверхню рідини за одиницю часу, дорівнює числу молекул, що повер­таються до рідини. Пара, що знаходиться у рівновазі з рідиною, називається насиченою. З розчинів випаровування відбувається не з усієї поверхні рідини, а тільки з тієї її частини, яка зайнята молекулами розчинника. Крім того, кількість молекул розчинника, що випаровується, зменшується внаслідок зв'язування з молекулами розчиненої речовини з утворенням сольватів. Тому за сталої температури тиск насиченої пари розчинника над розчином p менший, ніж тиск насиченої пари розчинника над чистим розчинником p°, тобто p < p°.

Різниця між цими величинами (p° – p), тобто зниження тиску насиче­ної пари розчинника над розчином (Δp), тим більша, чим вища концентрація розчиненої речовини у розчині, але не залежить від її природи.

Перший закон Payля: “Відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином дорівнює молярній частці розчиненої речовини у розчині.”

Математичний вираз першого закону Рауля:

, (8.1)

де Δ p=p° – p, а концентрація замінена на молярну частку розчиненої речовини χ(B); n(B) - кiлькiсть розчиненої речовини, n⁰ - кількість розчинника.

Тиск насиченої пари залежить від температури: за нагрівання тиск насиченої пари збільшується. На малюнку наведена залежність від температури тиску насиченої пари розчинника над рідким чистим розчинником – ОА, над розчином – О^'Е, над твердим розчинником – ВО.

Оскільки тиск насиченої пари розчинника над розчином менший, ніж над чистим розчинником, то крива О`Е розташована нижче, ніж ОА.

Будь-яка рідина закипає тоді, коли тиск насиченої пари досягає величини зовнішнього тиску. Тому температуру кипіння розчинника та розчину знаходять, опускаючи вертикаль­ну лінію з точки перетину кривих ОА та О`Е з прямою, яка відтинає на осі ординат зовнішній тиск. Як видно з малюнку, температура кипіння розчину Т_кип. вища за температуру кипіння розчинника Т⁰_кип., оскільки за температури Т⁰_кип. тиск насиченої пари розчинника над розчином нижчий за зовнішній тиск. Підвищення температури кипіння розчину – це різниця між температурою кипіння розчину та температурою кипіння розчинника:

DТ_кип. = Т_кип. – Т⁰_кип.

За зниження температури починається кристалізація розбавлених розчинів. При цьому утворюються тільки кристали розчинника. Між рідиною та кристалами встановлюється рівновага. У стані рівноваги тиск насиченої пари розчинника над ріди­ною дорівнює тиску насиченої пари розчинника над кристалами. Тому температури замерзання (кристалізації) розчинника та розчину відповідають точкам перетину кривої ВО з кривими ОА та О`Е, тобто точкам О та О`. Як видно з малюнку, температура замерзання розчину Т_зам. нижча за температу­ру замерзання розчинника Т⁰_зам., оскільки за температури Т⁰_зам. тиск насиченої пари розчинника над розчином менший за тиск насиченої пари розчинника над кристалами. Зниження температури замерзання роз­чину – це різниця між температурою замерзання розчинника та температурою замерзання розчину:

DТ_зам. = Т⁰_зам. – Т_зам.

Чим більша концентрація розчиненоі речовини у розчині, незалеж­но від її природи, тим більші підвищення температури кипіння та зни­ження температури замерзання розчину.

Оскільки з розчинів нелеткого неелектроліту під час кипіння випаровується або під час замерзання кристалізується лише розчинник, то концентрація розчиненої речовини з часом збільшується. Це призводить до ще більшого підвищення температури кипіння та ще нижчої температури замерзання розчинів. Отже, розчин на відміну від розчинника кипить та замерзає не за сталої температури, а у деякому температурному інтервалі. Початок температурного інтервала називають відповідно температурою кипіння або температурою замерзання (кристалізації) розчинів.

Другий закон Рауля: “Підвищення температури кипіння розчину та зниження температури замерзання розчину прямо пропорційні моляльності розчиненої речовини у розчині.”

Математичний вираз другого закону Рауля:

ΔТ_кип.= E с_m(B), (8.2)

ΔТ_зам.= K с_m(B), (8.3)

де Е та К - відповідно ебуліоскопічний та кріоскопічний коефіцієнти, а концентрація замінена на моляльність розчиненої речовини с_m(B). Як зазначалось (7.6), моляльність розчиненої речовини - це вiдношення кількості розчиненоі речовини n(B) до маси розчинника m_р-ка:

моль/(кг розчинника),

Отже:

, (8.4)

. (8.5)

З виразів (8.2) та (8.3) випливає:

E= , K=

Отже, коефіцієнти Е та К вимірюються у К·кг·моль^-1.

Фізичний зміст ебуліоскопічного та кріоскопічного коефіцієнтів. Якщо с_m(B) = 1 моль/(кг розчинника), то ебуліоскопічний коефіцієнт чисельно дорівнює підвищенню температури кипіння розчину порівняно з температурою кипіння розчинника, а кріоскопічний коефіцієнт -зниженню температури замерзання розчину порівняно з температурою замер­зання розчинника:

Е = DТ_кип., (8.6)

K = DТ_зам.. (8.7)

Значення ебуліоскопічного та кріоскопічного коефіцієнтів не залежать від природи та концентрації розчиненої речовини, а залежать лише від природи розчинника. Отже, ебуліоскопічний та кріоскопічний коефіцієнти є характерними величинами для певного розчинника. Так, ебуліоскопічний коефіцієнт води дорівнює: Е(Н₂O) = 0,52 К·кг·моль^-1, бензолу – Е(С₆Н₆) = 2,6 К·кг·моль^-1, ефіру – Е_еф = 2,02 К·кг·моль^-1. Кріоскопічний коефіцієнт води дорівнює: К(H₂O) = 1,86 К·кг·моль^-1, бензолу – К(С₆Н₆) = 5,1 К·кг·моль^-1, ефіру – К_еф=1,73 К·кг·моль^-1.

Вимірявши DТ_кип. або DТ_зам. розчину, за виразами (8.4) та (8.5) можна обчислити молярну масу розчиненого нелеткого неелектроліту. Практичне визначення молярних мас розчинених ре­човин за зниженням температури замерзання розчинів називають кріоскопією, а за підвищенням температури кипіння розчинів – ебуліоскопією.

Оскільки підвищення температури кипіння та зниження температури замерзання розчинів залежать лише від моляльності розчиненої речовини, а не від її природи, то згід­но з третім законом Рауля:

“Розчини різних неелектролітів з однаковою моляльністю розчиненої речовини киплять за однакової температури та замерзають за однакової температури.”

Приклад 1. За температури 25⁰С тиск насиченої водяної пари р⁰ становить 3,166 кПа. Розрахуйте за цих же умов тиск насиченої водяної пари над розчином, який містить у воді масою 720 г глюкозу С₆Н₁₂О₆ масою 45 г.

Розв'язання. Розрахуємо:

а) кількість глюкози та кількість води у розчині (1.7):

.

б) молярну частку глюкози (7.5):

в) зниження тиску насиченої водяної пари над розчином (8.1):

Δ р = р⁰ · χ(С₆Н₁₂О₆) = 3,166 кПа · 0,006 = 0,019 кПа,

г) тиск насиченої водяної пари над розчином:

Δ р = р⁰ – р; р = р⁰ – Δ р = 3,166кПа – 0,019 кПа = 3,147 кПа.

Приклад 2. Розрахуйте температуру замерзання водного розчину з масовою часткою гліцерину ω(С₃Н₈О₃)=4,6% (0,046 в частках від одиниці).

Розв'язання.

а) Розрахуємо моляльність гліцерину у водному розчині (7.6):

Підставляємо у цей вираз значення маси гліцерину у грамах та масу розчинника (Н₂О) у кілограмах, виходячи із співвідношення (7.1):

m(C₃H₈O₃)=ω(C₃H₈O₃) m_р=0,046 m_р,

m(H₂O)=ω(H₂O) m_р= (1– ω(C₃H₈O₃)) m_р=0,954 m_р·10^–3,

де m_р – маса розчину.

Отже:

б) Обчислюємо згідно з другим законом Рауля зниження температури замерзання розчину (8.3):

ΔТ_зам.= K(Н₂О) с_m(С₃Н₈О₃) = 1,86 К·кг/моль · 0,542 моль/кг = 0,974 К.

Враховуючи, що зниження температури замерзання та підвищення температури кипіння розчину не залежать від того, за якою шкалою: Кельвіна чи Цельсія – їх розглядають, то Δt_зам. = ΔТ_зам., а Δt_кип. = ΔТ_кип.. Тобто у цьому прикладі Δt_зам. = 0,974 ⁰С, а температура замерзання розчину дорівнює:

t_{зам. розчину} = t_зам.(Н₂О) – Δt_зам. = 0 – 0,974 = -0,974 ⁰С.

Приклад 3. Розчин, що містить ефір (розчинник) масою 100 г та розчинену речовину масою 8 г, кипить за температури 36,86 ⁰С. Температура кипіння чистого ефіру становить 35,60 ⁰С. Розрахуйте молекулярну масу розчиненої речовини.

Розв'язання. За умовою прикладу знаходимо підвищення температури кипіння розчину порівняно з температурою кипіння розчинника:

Δt_кип. = t_{кип. розчину} – t_{кип. ефіру} = 36,86 – 35,60 = 1,26 ⁰С.

Обчислимо молярну масу розчиненої речовини, користуючись математичним виразом другого закону Рауля (8.2) та (8.4), і враховуючи, що ебуліоскопічний коефіцієнт ефіру становить 2,02 К·кг·моль^-1, а ΔТ_кип.=Δt_кип.:

.

Звідки:

Молекулярна маса речовини – величина безрозмірна і чисельно дорівнює молярній масі: M_r (B) = 128,25.

Приклад 4. Моляльність глюкози в одному водному розчині та моляльнісь сахарози в іншому водному розчині дорівнюють 1 моль/кг(Н₂О). Розрахуйте температуру кипіння та температуру замерзання цих розчинів.

Розв'язання.

Згідно з другим законом Рауля (8.2), (8.3):

ΔТ_кип.= E(Н₂О) с_m(B),

ΔТ_зам.= K(Н₂О) с_m(B).

Моляльність розчиненої речовини в обох розчинах однакова і дорівнює:

с_m(B) = 1 моль/кг(H₂O), а E(Н₂О) = 0,52 K∙кг·моль^-1, K(Н₂О) = 1,86 K∙кг·моль^-1.

Тому: ΔТ_кип. = 0,52 K∙кг/моль ∙ 1 моль/кг = 0,52 К,

ΔТ_зам. = 1,86 K∙кг/моль ∙ 1 моль/кг = 1,86 K

Оскільки Δt_кип. = ΔТ_кип., а Δ_.t _зам. = ΔТ_зам., то:

t_{кип. розчинів} = t_{кип. води} + Δt_кип. = 100 + 0,52 = 100,52 ⁰С

t_{зам. розчинів} = t_{зам. води} – Δt_зам. = 0 – 1,86 = -1,86 ⁰С.

Дата добавления: 2015-05-23