КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
В комплексных соединениях 3 страница
Этот комплексный ион образуется за счёт sp3d2-гибридизации, причём в образовании этого иона участвуют d– орбитали иона Co3+ четвёртого энергетического уровня (внешнего). Комплексный ион [CoF6]3-, в образовании которого участвуют d-орбитали иона Co3+ четвёртого энергетического уровня, более реакционноспособен, чем ион [Co(NH3)6]3+, так как в [CoF6]3- лиганды слабее связаны с ионом Co3+,чем в [Co(NH3)6]3+, и могут легче отделяться от комплексообразователя. Рассмотренные примеры показывают, что метод валентных связей успешно объясняет определённые значения координационных чисел и геометрические формы комплексных частиц, различия в магнитных свойствах (диамагнитность или парамагнитность) этих частиц. Однако, некоторые свойства комплексных соединений (например, спектры поглощения) не находят удовлетворительного объяснения с позиций метода валентных связей. Нельзя объяснить с этих позиций также π- дативную связь. Спаривание же d–электронов Co3+ в [Co(NH3)6]3+ и отсутствие его в [CoF6]3- удовлетворительно объясняется в рамках теории кристаллического поля. 2.3. Теория кристаллического поля
В 1929г. Г.Бете в статье «Расщепление атомных термов в кристаллах» заложил основы теоретического подхода к описанию распределения электронов в d- и f-оболочках центрального атома, координирующего относительно себя группы лигандов в окружениях различной симметрии. Этот подход, получивший название теории кристаллического поля, включает следующие основные положения: а) Природа сил, вызывающих наличие координационных связей и определяющих устойчивость координационного соединения, сводится к чисто электростатическому взаимодействию между центральным ионом-комплексообразователем и лигандами.
б) Лиганды независимо от их реальной структуры рассматриваются в теории кристаллического поля как точечные заряды, характер расположения которых относительно центрального иона определяет симметрию действующего на него внешнего электростатического поля. в) Электронная конфигурация центрального иона учитывается в рамках квантово-механических представлений. В свободном атоме или ионе энергии всех d –электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы, т.е. имеет место вырождение энергетических уровней. Между электронными облаками d–электронов и лигандами действуют силы отталкивания, приводящие к увеличению энергии d–электронов. Однако воздействие лигандов на различные d–орбитали неодинаково. Энергия электронов на d–орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает больше, чем на d–орбиталях, удалённых от лигандов; в результате под действием лигандов происходит расщепление энергетических уровней d–орбиталей. При октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального атома наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях dz2 и dx2-y2, направленных к лигандам (рис.18), поэтому их энергия будет более высокой, чем у электронов, находящихся на орбиталях dxy,dxz,dyz, расположенных между лигандами. В октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d –уровня на два энергетических уровня: более высокий eg (соответствует орбиталям dz2,dx2-y2) и более низкий уровень t2g (соответствует орбиталям dxy,dxz,dyz).Таким образом, вырождение пяти d –орбиталей иона снимается частично, что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня eg и трёхкратно вырожденного уровня t2g. Разница в энергиях уровней eg и t2g называется энергией расщепления D. Расчёты показывают, что если за точку отсчёта принять энергию d–уровня, то энергия уровня eg равна eо + 3/5D, а уровня t2g соответственно, eо - 2/5D,где eо-изменение энергии уровня под действием сферически симметричной части поля лигандов, D-энергия расщепления.
а) б) Рис. 18. Орбитали dx2-y2 (а) и dxy(б) в октаэдрическом поле лигандов
а) б) Рис.19. Орбитали dx2-y2 (а) и dxy(б) в тетраэдрическом поле лигандов
При тетраэдрическом расположении лигандов вокруг центрального атома наиболее близки к лигандам dxy-,dxz- dyz- орбитали (рис.19). Поэтому dxy-, dxz- dyz- электроны испытывают большее электростатическое отталкивание, чем dz2 - и dx2 -y2 – электроны и, следовательно, dxy-, dxz- dyz- орбитали обладают более высокой энергией, а dz2 - dx2-y2 - орбитали – низкой энергией. В этом случае образуется трёхкратно вырожденный уровень eg и двукратно вырожденный уровень t2g.. Для тетраэдрического окружения энергия расщепления меньше, чем для октаэдрического. Если лиганды и их расстояние от комплексообразователя одинаковы, то Dt=@ 4/9Dо, где Dо - энергия расщепления в октаэдрическом комплексе, а Dt -энергия расщепления в тетраэдрическом комплексе (рис. 20): d-орбитали иона Ион в окта- Ион в тетра- в сферическом эдрическом эдрическом поле поле поле
Рис.20. Расщепление d-орбиталей кристаллическим полем разной симметрии eg – орбитали(dz2, dx2-y2) t2g- орбитали(dxy,dxz,dyz). Поглощение света комплексными соединениями d-элементов теория кристаллического поля объясняет переходом электронов с t2g – подуровня на eg – подуровень в октаэдрических комплексах и с eg – подуровень на t2g – подуровень в тетраэдрических комплексах. При этом поглощается квант света, энергия которого равна энергии расщепления: hn=D, где h- постоянная Планка,n- частота колебаний. Энергия расщепления, таким образом, оказывается математически связана с частотой колебания света в максимуме поглощения и, следовательно, с длиной волны максимума поглощения: n=D/h и l=с/n, где с- скорость света. Основные факторы, влияющие на величину расщепления а) Энергия расщепления тем больше, чем больше заряд катиона-комплексообразователя при прочих равных условиях (одинаковая электронная конфигурация, размеры ионов, одинаковое лигандное окружение, симметрия, число и природа лигандов). С увеличением заряда иона значение D увеличивается, так как лиганды ближе подходят к иону и, следовательно, вызывают большее расщепление d-уровня. Экспериментально показано, что двухзарядные катионы 3-d переходного ряда имеют Dо в среднем 7500-12500см-1, а трёхзарядные 14000-25000 см-1 .
Например, аквакомплексы [Cr(H2O)6]2+ и [Mn(H2O)6]3+имеют соответственно синюю и вишнево-красную окраску. Ионы Cr2+ и Mn3+ изоэлектронны, их электронная конфигурация 3d4.Красное окрашивание [Mn(H2O)6]3+ свидетельствует о поглощении комплексом более коротких волн, т.е. о большей энергии расщепления, чем у комплекса [Cr(H2O)6]2+,который поглощает более длинные волны (красно-зелёная часть спектра видимого света), и, следовательно, имеет более низкую энергию расщепления. б) Для данного заряда (и электронной конфигурации) катиона-комплексообразователя, принадлежащего к ряду d–элементов, при заданном лигандном окружении расщепление тем больше, чем больше атомный номер элемента, образующего центральный ион. Так, в ряду гексааммиакатов Co3+,Rh3+,Ir3+ с d6-электронной конфигурацией{[Co(NH3)6]3+, [Rh(NH3)6]3+, [Ir(NH3)6]3+} расщепление увеличивается от Co к Ir. Это объясняется тем, что протяжённость d -орбиталей растёт в ряду 3d-4d-5d. Это приводит к усилению электростатического отталкивания между лигандами и электронами d-орбиталей центрального иона, что увеличивает неравноценность энергетического состояния электронов на t2g и eg - орбиталях, т.е. величина расщепления увеличивается. в) Расщепление в октаэдрическом поле больше при прочих равных условиях, чем в тетраэдрическом. Объясняется это тем, что при одинаковом расстоянии металл-лиганд суммарный заряд лигандов и их суммарное отталкивание от d-орбиталей больше в октаэдре, чем в тетраэдре (Dt @4/9Dо). г) Величина расщепления зависит от природы лиганда, что определяется положением лиганда в спектрохимическом ряду: I- < Br- < SCN- < Cl- <NO3- < F- < OH- < ONO- < C2O42- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < глицин < пиридин < этилендиамин< дипиридил < о-фенантролин < NC- < NO2- < CN- < CO. Принято считать, что левее аммиака в спектрохимическом ряду располагаются лиганды “слабого поля”, а правее – лиганды “сильного поля”, дающие при прочих равных условиях большую величину расщепления.
Удовлетворительного обоснования расположению лигандов в этом ряду теория кристаллического поля не даёт. Например, теория не объясняет, почему более полярные лиганды, в частности, Н2О,(m =1,85D) дают более слабое поле, чем менее полярные,например,NH3(m =1,47 D). Если общее число электронов, находящихся на d–орбиталях центрального атома, не превышает трёх, то они размещаются на орбиталях более низкого энергетического уровня по правилу Хунда. Например, три d-электрона иона Cr3+ в октаэдрическом поле занимают три d–орбитали с низкой энергией (t2g): t2g3eg0 . Благодаря такой электронной конфигурации комплексы Cr3+ очень прочны, так как электронные облака t2g-орбиталей располагаются между лигандами и слабо экранируют заряд ядра хрома. Поэтому комплексов Cr3+ известно очень много. При наличии в ионе-комплексообразователе числа электронов, превышающего число орбиталей с низкой энергией, возможны два варианта заполнения орбиталей электронами. В случае слабого поля энергетически более выгодным оказывается равномерное распределение d-электронов по всем d–орбиталям в соответствии с правилом Хунда. В этом случае центральный ион сохраняет высокое значение спина, так что образуется высокоспиновый парамагнитный комплекс (например: [FeF6]3- (рис.21). Рис.21. Распределение d-электронов по орбиталям иона Fe3+ в октаэдрическом комплексе [FeF6]3-.
В случае же сильного поля энергетически более выгодным будет размещение максимального числа электронов на t2g -орбиталях, при этом образуется низкоспиновый диамагнитный комплекс(например: [Fe(CN))6]3- (рис.22).
Рис.22. Распределение d-электронов по орбиталям иона Fe3+ в октаэдрическом комплексе [Fe(CN)6]3-.
Табл.1 показывает, что подразделение комплексов на высокоспиновые и низкоспиновые имеет смысл только в случае электронных конфигураций d4,d5,d6 и d7 ..
Таблица 1. Электронные конфигурации комплексообразователя в октаэдрических комплексных соединениях в слабом и сильном полях
Стереохимия соединений d-элементов определяется теми же принципами что и для остальных элементов, т.е. тенденцией электронных пар занимать положения с минимальным взаимодействием между собой. Но для d –элементов приходится учитывать дополнительное влияние несвязывающих электронов на (n -1)d- орбиталях. Если несвязывающая (n -1)d- конфигурация симметрична по отношению к октаэдрическому полю лигандов, то все шесть лигандов будут отталкиваться в одинаковой степени, и следует ожидать правильного октаэдрического строения. Такими конфигурациями являются: do, например Ti+4 в [TiF6]4- t2g3 , например Cr+3 в [Cr(C2O4)3]3- t2g3 eg2(высокоспиновая), например Mn+2 в [MnF6]4- Fe+3 в [FeF6]3-
t2g6 (низкоспиновая), например Fe+2 в [Fe(CN)6]4- Co+3 в [Co(NH3)6]3+ t2g6eg2 , например Ni+2 в [NiF4]2- и [Ni(NO2)4]4- t2g6eg4, например Zn+2 в [Zn(NH3)6]2+ Низкоспиновые комплексы (d6) ионов Co3+ и Fe2+,имеющие d–электроны только на слабо экранирующих ядро t2g -орбиталях, весьма прочны и их известно очень много. Неполное укомплектование электронами орбиталей t2g или eg нарушает симметрию комплексов. Так как t2g –орбитали направлены в пространство между лигандами, несимметричная конфигурация их мало влияет на стереохимию. С другой стороны, несимметричные eg – конфигурации оказывают большее влияние, так как их орбитали направлены прямо на лиганды, и, следовательно, некоторые из них будут отталкиваться сильнее, чем другие. В результате высокосимметричное координационное окружение центрального атома подвергается искажению, причём понижение симметрии сопровождается дополнительным расщеплением орбиталей, что приводит к появлению более устойчивых систем (рис.23).Это называется эффектом Яна-Теллера. Наиболее ярко эффект Яна-Теллера проявляется у комплексов, образованных лигандами сильного поля. В этом случае энергетическая выгода от дополнительного расщепления орбиталей особенно велика. Согласно теореме Яна-Теллера данный эффект может проявляться только в тех случаях, когда электронная структура центрального иона допускает двоякое распределение электронов по подуровням и тогда электроны могут разместиться на более выгодных подуровнях, появившихся вследствие дополнительного расщепления, а менее выгодные уровни оставить вакантными или менее заселёнными. Этот эффект проявляется в следующих электронных конфигурациях центрального атома: t2g6eg1(d7- конфигурация, сильное поле), t2g6eg2(d8-конфигурация, сильное поле), t2g6eg3(d9 –конфигурация). Более слабый эффект наблюдается в высокоспиновых системах: t2g1eg0(d1-конфигурация), t2g2eg0 (d2- конфигурация), t2g4eg2(d6- конфигурация,слабое поле).
Октаэдр Искажённый октаэдр (по оси z) Рис.23. Слабое тетрагональное искажение октаэдрического поля.
Например, гексакоординационные комплексы меди(II) склонны к тетрагональному искажению, так как электронная конфигурация центрального иона Cu2+ как в слабом, так и в сильном октаэдрическом поле имеет вид t2g6eg3, а такое состояние допускает двоякое распределение электронов на eg -подуровне: либо (dz2)2(dx2-y2)1, либо (dz2)1(dx2-y2)2. У меди(II) электронами в той или иной мере заняты все d–орбитали. Так как орбиталь dx2-y2 лежит выше в искаженном октаэдре, чем орбиталь dz2, неспаренный eg1 у меди размещается на высоколежащей dx2-y2 орбитали. На dz2 – орбитали оказывается элетронная пара eg2. Это приводит к очень сильному отталкиванию лигандов от центрального иона именно в направлении оси dz2, т.е. происходит вытягивание октаэдра. Например, в комплексе [Cu(NH3)4(H2O)2]SO4 четыре связи (Cu-N) имеют длину 2,05 Ао, длина связей (Cu-O) больше – 2,59 и 3,37(Ао). Таким образом, 4 лиганда (NH3), находящиеся в плоскости xy, прочно связаны с ионом меди, а два лиганда (H2O) связаны слабо и удалены. Это приводит к тетрагональному искажению октаэдру – он становится вытянутым. В некоторых комплексах вследствие очень большого удаления от центрального иона лигандов, расположенных по оси z, координационное число уменьшается от 6 до 4. Октаэдр превращается в плоский квадрат (рис.24):
Октаэдр Сильно искажённый октаэдр или квадрат
Рис.24. Сильное тетрагональное искажение октаэдрического комплекса с превращением его в квадратный комплекс.
Квадратные комплексы являются типичными для центральных ионов с d8-электронной конфигурацией, особенно для 4d- и 5d -переходного ряда. Многие комплексы Ni2+ имеют плоское квадратное строение. Однако превращение октаэдра в квадрат у Ni2+ достигается только в случае лигандов сильного поля. К числу таких комплексов относится, например,[Ni(CN)4]2-.Лиганды слабого поля дают парамагнитные высокоспиновые комплексы с различной степенью тетрагонального искажения в зависимости от силы поля, например, [Ni(H2O)6]2+. Особенно характерны квадратные комплексы для d-элементов 5и 6 периодов таблицы Д.И.Менделеева с d8-электронной конфигурацией. Для этих элементов вследствие большой величины параметра расщепления образование квадратных комплексов происходит даже в случае лигандов слабого поля. Так, все комплексы Pd2+ и Pt2+ имеют плоское квадратное строение. Комплексы [PdCl4]2-, [PtCl4]2-, [Pt(NH3)4]2+ (слабое поле) и [PtCN)4]2-(сильное поле) являются низкоспиновыми, диамагнитными. Не может проявляться эффект Яна-Теллера в высокоспиновых комплексах, образованных центральными ионами с электронной конфигурацией d5(t2g3eg2)- ионы Mn2+,Fe3+; d3(t2g3eg0)- ион Cr3+; d8(t2g6eg2)- ион Ni2+. В этих случаях перераспределение электронов невозможно, так как на t2g и eg нет свободных или неэквивалентных позиций, а изменение электронной конфигурации возможно только в случае сильного кристаллического поля. Экспериментально подтверждено для таких электронных конфигураций отсутствие искажений в октаэдрических комплексах.
2.4. Теория поля лигандов Хотя теория кристаллического поля основана на наглядных представлениях и даёт разумное объяснение спектральных и магнитных свойств некоторых комплексов, у неё есть и существенный недостаток. Рассматривая только электростатические взаимодействия, теория кристаллического поля полностью игнорирует ковалентный характер связи между металлом и лигандами. Несмотря на успешное в ряде случаев использование этой теории для решения задач координационной химии, эта теория не позволяет объяснить многих важных явлений, связанных с комплексообразованием. В частности, нельзя объяснить закономерность изменения силы лигандов, фиксируемую спектрохимическим рядом. Нельзя также с точки зрения этой теории объяснить ряд явлений, связанных с ковалентным воздействием центрального иона и лигандов. Это подтверждается методами ЭПР, ЯМР, ИК-спектроскопии, электронной спектроскопии, магнетохимии, данными рентгеноструктурного анализа. Теория кристаллического поля не учитывает поляризационные эффекты, приводящие к возникновению ковалентных связей, вносящих очень значительный вклад в энергию взаимодействия центрального иона и лигандов. Теория поля лигандов объединяет метод молекулярных орбиталей и теорию кристаллического поля: электростатическое воздействие поля лигандов на несвязывающие орбитали центрального атома-комплексообразователя, которое связано со стереохимией, магнитными свойствами и оптическим поглощением комплексов, а связи металл-лиганд можно рассматривать с точки зрения локализованных молекулярных орбиталей, образующихся из соответствующих атомных орбиталей. Особое значение в теории поля лигандов имеет возможность p-донорного и p -дативного взаимодействия. Теория молекулярных орбиталей даёт подход, учитывающий ковалентный характер связей. Основные принципы теории молекулярных орбиталей, развитых в своё время для двухатомных молекул, применимы и к координационным соединениям. Для комплекса волновая функция молекулярной орбитали yмо представляет собой линейную комбинацию, состоящую из волновых функций орбитали центрального атома металла jм и групповой орбитали лигандов åсjL(линейная комбинация определённых орбиталей лигандов): yмо =аjм ± båсjL Знак + в уравнении отвечает связывающей орбитали, знак - разрыхляющей. Рассмотрим октаэдрические комплексы d-элементов. Система координат взаимного расположения комплексообразователя и лигандов октаэдрического комплекса ML6 показана на рис.25.
Рис.25. Схема октаэдрического комплекса ML6.
С учётом симметрии и энергетических соображений молекулярные орбитали(МО) строятся как линейная комбинация атомных орбиталей(АО). Могут образовываться как s -, так и p - молекулярные орбитали. Рассматривая связывание в октаэдрических комплексах, мы будем принимать во внимание в начале только s- взаимодействие. Металл (4 период) способен предоставить лигандам девять орбиталей: пять 3d, одну 4s и три 4р. Так, s-орбиталь комплексообразователя благодаря сферической симметрии одинаково перекрывается с орбиталями каждого из шести лигандов, расположенных по осям октаэдра. Это приводит к образованию семицентровых связывающей и разрыхляющей молекулярных ss – орбиталей(ss и s*s). Каждая из трёх р-орбиталей может перекрываться с орбиталями лигандов, расположенных по осям x,y,z: px- орбиталь перекрывается только с орбиталями лигандов 1и 3, py- орбиталь – только с орбиталями лигандов 2и 4, pz- орбиталь – только с орбиталями лигандов 5 и 6. Это приводит к образованию трёхцентровых, трёх связывающих и трёх разрыхляющих sp -орбиталей(sx,sy,sz и sx*,sy*,sz*).Орбитали eg(sz2 и sx2-y2) перекрываются с орбиталями лигандов, соответствующим образом расположеннных в пространстве. При этом образуются две связывающие и две разрыхляющие молекулярные s-орбитали (sz2, sx2-y2 и sz2*и sx-2y2*).Орбитали t2g (dxy,dyz,dxz) не подходят для s-связывания, так как они не направлены к орбиталям лиганда. Орбитали t2g могут перекрываться по p - типу с теми орбиталями лигандов, которые обладают подходящей для этого симметрией. Многие лиганды (например, NH3, H2O, Cl-, Br-) не имеют таких орбиталей с энергией, близкой к энергии t2g- орбиталей центрального атома. Между такими лигандами и центральным атомом не образуется p- связей. Электроны, находящиеся на орбиталях t2g в комплексах, где отсутствуют p- связи, мало отличающиеся от их энергии в несвязанном атоме металла. Считается, что электроны, занимающие в свободном атоме металла орбитали dxy,dyz,dxz, при образовании комплекса переходят на несвязывающие молекулярные орбитали t2g, которые по энергии и форме электронных облаков мало отличаются от атомных орбиталей (их обозначение pxyo, pyzo, pxzo). Октаэдрические комплексы в основном состоянии имеют семь энергетических уровней, три из которых связывающие, три- разрыхляющие и один – несвязывающий. Рассмотрим с помощью этого метода электронную конфигурацию высокоспинового комплексного иона [CoF6]3- и низкоспинового иона [Co(NH3)6]3+. В образовании химической связи в этом комплексе участвуют 18 электронов: 6 электронов иона-комплексообразователя Co3+ и 12 электронов шести лигандов F-
Дата добавления: 2017-02-01; Просмотров: 117; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |