В комплексных соединениях 4 страница

(в высокоспиновом комплексном ионе) и шести лигандов NH_3­

(в низкоспиновом комплексном ионе)_. Молекулярные орбитали образуются в том случае, если атомные орбитали исходных взаимодействующих частиц близки по энергии и соответствующим образом ориентированы в пространстве. Орбиталь 4s иона Co³⁺ одинаково перекрывается с орбиталями каждого из шести лигандов, расположенных по осям октаэдра, в результате чего образуются связывающая и разрыхляющие молекулярные s_s-орбитали:s_s и s_s*. Каждая из трёх 4р- орбиталей иона Co³⁺ перекрываются с орбиталями лигандов, так как последние расположены по осям р-орбиталей комплексообразователя. Это приводит к образованию шести s_р- орбиталей: трёх связывающих s_x, s_y, s_z и трёх разрыхляющих s_x*,s_y*,s_z*. Орбитали s(_z²) и s(_x²_-y²) иона Co³⁺ перекрываются с орбиталями лигандов, соответствующим образом расположенных в пространстве. При этом образуются четыре молекулярные орбитали: две связывающие s_z²,

s(_x²_-y²) и две разрыхляющие s(_z² )*, s(_x²_-y²)*. Орбитали d_xy,d_xz,d_yz иона-комплексообразователя не направлены к орбиталям лигандов и не комбинируются с ними, поэтому не участвуют в образовании s-связи. Энергия этих орбиталей не изменяется, и они являются несвязывающими орбиталями. Их обозначение:

p_xz^о,p_xy^о,p_yz^о.

Таким образом, в каждом из комплексных ионов [CoF₆]^3- и_­ [Co(NH₃)₆]³⁺ пятнадцать молекулярных орбиталей: шесть связывающих, шесть разрыхляющих и три несвязывающих.18 валентных электронов в высокоспиновом комплексном ионе [CoF₆]^3- на молекулярных орбиталях располагаются следующим образом:

(s_s)²_,(s_x)²_,(s_y)²_,(s_z)²_,(s_x²_-y²)²_,(s_z²)² / (p_xz^о)²_,(p_xy^о)¹_,(p_yz^о)¹ /

(s*_x²_-y²)¹,(s*_z²)¹_.

Схема образования молекулярных орбиталей в высокоспиновом комплексном ионе [CoF₆]^3- представлена диаграммой на рис.26.

Рис.26. Схема распределения валентных электронов по молекулярным орбиталям октаэдрического высокоспинового комплекса [CoF₆]^3-.

18 валентных электронов в низкоспиновом комплексном ионе [Co(NH₃)₆]³⁺ на молекулярных орбиталях располагаются следующим образом:(s_s)², (s_x)², (s_y)², (s_z)², (s_x²_-y²)² , (s_z)² / (p^o_xz)², (p^o_xy)², (p^o_yz)².Схема образования молекулярных орбиталей в низкоспиновом комплексном ионе [Co(NH₃)₆]³⁺ представлена диаграммой на рис.27.

Рис.27. Схема распределения валентных электронов по молекулярным орбиталям октаэдрического низкоспинового комплексного иона [Co(NH₃)₆]³⁺.

Молекулярные орбитали p^o_xy,p^o_xz, p^o_yz и s*_x²_-y², s*_z² в теории поля лигандов соответствуют d_x²_-y², d_z² и d_xy, d_xz, d_yz – орбиталям, возникающих при расщеплении d - уровня в октаэдрическом поле лигандов. Таким образом, и в теории поля лигандов величина D соответствует энергии электронного перехода между уровнями t_2g и e_g. В соответствии с рассматриваемой теорией D растёт с увеличением степени перекрывания исходных орбиталей, которое приводит к увеличению энергетического различия между связывающими и разрыхляющими орбиталями, т.е. значение D растёт с усилением s- связывания металл-лиганд.

Однако, большинство лигандов способно к образованию не только s-, но и p- связей. Орбитали лигандов, способные к

p- перекрыванию, это р- и d- атомные орбитали или молекулярные p и p* - орбитали двухатомных молекул. По условиям симметрии t_2g(d_xy, d_xz,d_yz) – орбитали центрального атома могут комбинироваться с орбиталями лигандов с образованием молекулярных p- орбиталей. В зависимости от того, заполнены или вакантны валентные орбитали лигандов, влияние образования p- связей на величину D оказывается прямо противоположным. Если заполненные уровни лигандов лежат значительно глубже валентных уровней металла, связывающие молекулярные орбитали комплекса будут формироваться на основе атомных орбиталей лигандов (например, галогенов или воды), а антисвязывающие – из орбиталей металла. В этом случае D становится меньше значения, характерного для комплексов с одними лишь s- связями. При образовании p*- орбиталей комплекса некоторая часть электронной плотности от лигандов переносится к центральному атому. Такое p- взаимодействие называется p-донорно-акцепторным. Если вакантны уровни лигандов, лежащих выше заполненных валентных уровней металла, связывающие молекулярные орбитали комплекса, напротив, будут формироваться на основе орбиталей металла, а разрыхляющие молекулярные орбитали - на основе орбиталей лигандов. В результате, энергия несвязывающей t_2g- орбитали центрального атома понижается, так как она превращается в связывающую молекулярную орбиталь. В этом случае D становится больше значения, характерного для комплексов с одними лишь s- связями. Тогда при образовании p- орбиталей комплекса часть электронной плотности центрального атома переносится к лигандам. Такое взаимодействие называется

p-дативным.

Лиганды, являющиеся p- акцепторами, вызывают большее расщепление d- уровня; лиганды, являющиеся p-донорами, наоборот, вызывают малое расщепление d- уровня. Именно поэтому лиганды начала спектрохимического ряда (галогены, Н₂О), которые способны быть только p-донорами, но не p-акцепторами, создают слабое поле, а лиганды правой части ряда (СО,NO₂^-,CN^-) проявляют свойства p-акцепторов и, участвуя в p-дативном взаимодействии, создают сильное поле. Такие комплексные соединения имеют большую устойчивость.

Физико-химические методы исследования карбонилов металлов, таких как [Fe(CO)₅]_, [Ni(CO)₄] и других, подтверждают наличие прочной p-дативной связи металл-лиганд. Рентгеноэлектронная спектроскопия фиксирует на атоме металла положительный заряд, причиной которого является перенос электронов с центрального атома на разрыхляющие орбитали лиганда. В результате координации атомом металла прочность связи С-О уменьшается.

Следует также отметить, что хорошие p-акцепторы, которые проявляют тенденцию к образованию комплексов с металлами в низкой степени окисления, так как при этом лиганду возвращается основная часть заряда, отданного металлу при образовании

s- связей, повышают устойчивость комплексов металлов с низкими степенями окисления.

d-Элементы образуют также комплексы с молекулами органических соединений с p- связями. В качестве примера можно привести соль Цейзе K[C₂H₄PtCl₃], дибензолхром [Cr(C₆H₆)₂] ферроцен [Fe(C₅H₅)₂].

В анионе [Pt(p- C₂H₄)Cl₃]^{- ­} соли Цейзе ион Pt²⁺ в сильном поле лигандов имеет dsp²- гибридизацию и образует, как правило, квадратные комплексы. Вакантная d- орбиталь Pt²⁺ перекрывается с заполненной электронами связывающей p- орбиталью С₂Н₄ (донорно-акцепторная связь). (рис. 28).

Рис. 28. Схема образования донорно-акцепторной связи

в этиленовом комплексе платины(II).

Перекрывание p*- разрыхляющей вакантной орбитали С₂Н₄ – с заполненной двумя электронами d- орбиталью Pt²⁺ образует p- дативную связь (рис.29). Таким образом, в подобных комплексах осуществляется кратная связь, что определяет их стабильность.

Рис. 29. Схема образования π-дативной связи в этиленовом

комплексе платины(II).

Глава 3. Свойства комплексных соединений

3.1. Окраска комплексных соединений

Важнейшим достижением теории кристаллического поля является в ряде случаев удовлетворительное объяснение причин той или иной окраски комплексных соединений. То, что поглощение света имеет какую-то связь с d- электронами, наглядно показывает табл. 3, в которой указана окраска гексааквакомплексов ионов металлов IV периода [Ме(Н₂О)₆]ⁿ⁺_..

Поглощение света комплексными соединениями d- элементов теория кристаллического поля объясняет переходом электронов с t_2g -подуровня на e_g -подуровень в октаэдрических комплексах и с e_g -подуровня на t_2g -подуровень в тетраэдрических комплексах. При этом поглощается квант света, энергия которого равна энергии расщепления: hn=D, где h- постоянная Планка, n- частота

колебаний. Энергия расщепления, таким образом, оказывается математически связана с частотой колебания света в максимуме поглощения и, следовательно, с длиной волны максимума поглощения: n=D/h и l=с/n, где с- скорость света.

Таблица 3. Цвет гидратированных ионов элементов IV

Дата добавления: 2017-02-01