В комплексных соединениях платиновых металлов

Степень окисления	Координа- ционное число	Конфигурация связей центр. атома	Примеры соединений
-1		тетраэдр	[Rh(CO)4]^-
		тригональная бипирамида	[Ru(CO)5],[Os(CO)5]
		квадрат	[Pd(CN)4]^4-
+2		квадрат	[Pd(H2O)4]^2+,[PdCl4]^2-, [Pd(NH3)2Cl2]^o,[Pt(NH3)4]^2+, [PtCl4]^2-,[Pt(NCS)4]^2-, [Pd(NH3)4][PdCl4], [Pt(NH3)4][PtCl4]
+2		октаэдр	[Ru(NH3)6]^2+,[Ru(CN)6]^4-, [Ru(NH3)5N2]^2+
+3		октаэдр	[Ru(NH3)6]^3+,[RhCl6]^3-, [Rh(NH3)6]^3+,[IrCl6]^3-, [IrBr5(NO)]^-, [Os(NH3)6]^3+,
+4		октаэдр	[RuCl6]^2-[PdCl6]^2,[Pd(NH3)2Cl4]^o, [OsCl6]^2-,[IrCl6]^2-, [Pt(CN)6]^2-,[PtF6]^2-, [Pt(NH3)2Cl4]^o
+6		тетраэдр	[RuO4]^2-
+6		октаэдр	[OsO2Cl4]^2-,[RuF6]^o,[OsF6]^o, [RhF6]^o,[IrF6]^o,[PtF6]^o
+8		тетраэдр	[RuO4]^o,[OsO4]^o,[OsO3N]^-
+8		октаэдр	[OsO3F3]^-,[OsO4(OH)2]^2-

4.3. Подгруппа марганца

Подгруппу марганца составляют марганец Mn, технеций Tc и рений Re. Валентными электронами для них являются:

Mn(3d⁵4s²), Tc(4d⁵5s²), Re(5d⁵6s²).

Подуровень 3d нейтрального атома этих элементов наполовину заполнен (5 электронов), что делает этот подуровень очень устойчивым. Однако степень окисления +2, соответствующая потере нейтральным атомом двух s-электронов, характерна лишь для марганца. Для марганца характерны степени окисления +2(3d⁵4s⁰), +4(3d³4s⁰), +7(3d⁰4s⁰).Для технеция и рения устойчива высшая степень окисления +7. Наиболее типичными координационными числами являются: для марганца –6 и 4, для технеция и рения 7,8 и 9.

Для марганца(II) характерно координационное число 6, что соответствует октаэдрическому расположению связей. Комплексы марганца(II) высокоспиновые и парамагнитные и, как правило, имеют низкую устойчивость. Большинство солей Mn⁺² хорошо растворимы в воде. Аквакомплексы [Mn(H₂O)₆]²⁺ придают растворам розовую окраску. Этот катион входит в состав большинства кристаллогидратов, например Mn(ClO₄)₂·6H₂O.

Аквакомплекс легко образуется при растворении MnO и Mn(OH)₂ в кислотах:

MnO + 2H₃O⁺ + 3H₂O = [Mn(H₂O)₆]²⁺.

Гидроксокомплекс [Mn(OH)₆]^4- образуется при достаточно длительном нагревании со щелочами:Mn(OH)₂ + 4OH^- = [Mn(OH)₆]^4-

Известны также аммиакаты [Mn(NH₃)₆]²⁺ . Гидроксокомплексы и аммиакаты полностью разрушаются водой:

[Mn(NH₃)₆]Cl₂ + 2H₂O = Mn(OH)₂ + 2NH₄Cl + 4NH₃.

С лигандами сильного поля (CN^-, NO⁺) марганец(II) образует низкоспиновые комплексы, например:

4KCN + Mn(CN)₂ = K₄[Mn(CN)₆].

Комплексы с координационным числом 4 и тетраэдрической симметрией координационного полиэдра существуют лишь в отсутствие полярных растворителей (в частности, воды) – в твёрдом состоянии и в растворах с неполярными растворителями.

В качестве примера можно привести тетрагалогениды [MnCl₄]^2-.

Тетраэдрические комплексы в отличие от слабоокрашенных октаэдрических комплексов имеют интенсивную жёлто-зелёную окраску вследствие снятия запрета на переход электрона благодаря нецентросимметричной тетраэдрической конфигурации координационного полиэдра.

Более устойчивы комплексные соединения Mn(II) с полидентатными лигандами. Так, благодаря хелатному эффекту, комплекс Mn(II) с этилендиаминотетрауксусной кислотой имеет довольно большую константу устойчивости lgβ = 13,87. Несмотря на относительно высокую устойчивость, в комплексонате сохраняется высокоспиновое состояние центрального иона. Тип связи металл-лиганд по этой причине носит, в основном, ионный характер. Поэтому в этилендиаминотетраацетате марганец(II) имеет координационное число 7- за счёт четырёх атомов кислорода, двух атомов азота ЭДТА^4- и одного атома кислорода внутрисферной гидратной воды [Mn(ЭДТА)(OH₂)]^2-.

Для Mn(IV), как для всех ионов с конфигурацией d³ , наиболее типичны октаэдрические комплексы (КЧ=6). Относительно устойчивы комплексы [MnF₆]^2- и [MnCl₆]^2-, в то время как MnCl₄ легко разлагается, а MnF₄ очень реакционноспособен. MnF₄ и анионные фторидные комплексы, например K₂MnF₆, могут быть источниками атомарного фтора и поэтому при повышенной температуре являются сильными фтор-окислителями:

.

При сплавлении MnO₂ со щелочами или основными оксидами образуются манганиты. Например: MnO₂ + CaO = CaMnO₃.

В степени окисления +6 более устойчивы комплексные соединения рения и технеция. Например, известны анионные комплексы [ReF₈]^2-, [ReOF₅]^-, [ReO₄]^2- . Так, соли аниона [ReF₈]^2- образуются при взаимодействии фторида рения (VI) с фторидами щелочных металлов: 2KF + ReF₆ = K₂[ReF₈].

Степень окисления +6 у марганца стабилизируется в анионе [MnO₄]^2-. Манганаты являются единственно реальными соединениями Mn(VI). Получают манганаты сплавлением MnO₂ со щелочами или карбонатами щелочных металлов в присутствии окислителя. Например:

3MnO₂ + KClO₃ + 3K₂CO₃ =3K₂[MnO₄] + KCl + 3CO₂.

Производные [MnO₄]^2-, [TcO₄]^2- и [ReO₄]^2- в водных растворах существуют лишь при большом избытке щелочи, в противном случае они диспропорционируют:

3K[MnO₄] + 2H₂O = 2K[MnO₄] + MnO₂ + 4KOH.

Константа равновесия диспропорционирования очень велика. В кислой среде К_диспр=10⁵⁸. Влияние кислотности среды на окислительно-восстановительную устойчивость MnO₄^2- объясняется протонизацией оксоанионов. Образующаяся форма оксоаниона HMnO₄^- менее симметрична, чем оксоанион MnO₄^2-. Одна из связей Mn-O в HMnO₄^- под влиянием протона более длинная и, соответственно, менее прочная, чем остальные в HMnO₄^- и чем все связи Mn-O в непротонированной форме MnO₄^2-. Поэтому протонированная форма оксоаниона более реакционноспособна.

Устойчивость комплексных соединений в ряду Mn(VII), Tc(VII), Re(VII) повышается. Для них известны анионные тетраэдрические комплексы [MnO₄]^-, [TcO₄]^-,[ReO₄]^-. Анион MnO₄^- представляет собой ковалентное образование, в котором имеются кратные связи (σ и π) Mn-O, причём возникновение π– связей обусловлено переносом заряда с кислорода на марганец. Это приводит к тому, что перманганаты имеют очень интенсивную окраску. Водные растворы перманганатов интенсивно окрашиваются от самых малых количеств вещества (на этом основан метод перманганатометрии).

Соединения, содержащие MnO₄^- , проявляют сильно выраженные окислительные свойства, особенно в кислой среде. Точно так же, как для случая MnO₄^2- протонизация MnO₄^- нарушает высокую симметрию и стабильность оксоаниона, что приводит к увеличению окислительно-восстановительной активности соединений Mn(VII) в кислых средах.

Марганец в нулевой степени окисления, как и все d-элементы, образует комплексы σ- донорными и π- акцепторными лигандами. Марганец образует димерный карбонил [Mn(CO)₅]₂ . Карбонил образуется за счёт связи марганец-углерод, но поскольку Mn^o содержит нечётное число электронов, происходит димеризация за счёт связи Mn-Mn, благодаря которой электроны спариваются, соединение стабилизируется и становится диамагнитным.

Таблица 12. Основные координационные полиэдры

Дата добавления: 2017-02-01