Закон Рауля

Давление насыщенного пара растворителя над раствором.

В паре над жидким раствором обычно содержатся все компоненты раствора и давление насыщенного пара равно сумме парциальных давлений компонентов:

,

где k – число компонентов раствора. При относительно невысоких давлениях насыщенного пара (до нескольких атм) газообразную фазу можно рассматривать как идеальную газовую смесь: насыщенный пар описывается уравнением состояния идеального газа и выполняется закон Дальтона. В некоторых случаях отдельные компоненты могут быть нелетучи при данной температуре и отсутствовать в паре. Как общее давление насыщенного пара, так и парциальные давления компонентов в паре над раствором зависят от температуры и состава жидкого раствора.

Система «насыщенный пар – жидкий раствор» является равновесной, поэтому в изобарно-изотермических условиях (Р, Т = const) химические потенциалы i -го компонента в жидком растворе и паре одинаковы:

_(р-р) = _(пар).

Для растворителя справедливо:

_(р-р) = _(пар) = , (8.1)

где – относительное парциальное давление (насыщенного) пара растворителя над раствором. Чистый жидкий растворитель, взятый при тех же условиях, что и раствор, также будет находиться в равновесии с находящимся над ним насыщенным паром:

_(ж) = _(пар) = , (8.2)

где – относительное давление насыщенного пара над чистым растворителем. Химический потенциал растворителя в жидком растворе меньше химического потенциала чистого жидкого растворителя

_(р-р) < _(ж),

поскольку в противном случае раствор не образуется (вещество в гетерогенной многокомпонентной системе переходит из фазы с большим химическим потенциалом в фазу с меньшим химическим потенциалом). Тогда, согласно выражениям (8.1) и (8.2), давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда меньше давления насыщенного пара над чистым растворителем (при одинаковых условиях):

, .

При постоянной температуре понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором зависит от состава раствора (концентрации растворителя). В 1886 году Рауль показал, что относительное понижение парциального давления пара растворителя над бинарным раствором равно мольной доле растворенного вещества:

, (8.3)

где х ₂ – мольная доля растворенного вещества. Выражение (8.3) называют законом Рауля.

Растворы, подчиняющиеся закону Рауля во всей области концентраций (0 ≤ x ₁ ≤ 1) и при любых температурах, называются идеальными (совершенными) растворами. Такие растворы могут образовывать компоненты, взаимодействие частиц которых в растворе такое же, как и взаимодействие частиц в чистых веществах (растворы изотопов; гомологов, например: бензол – толуол, гексан – октан).

Поскольку для бинарного раствора х ₁ + х ₂ = 1, то выражение (8.3) можно преобразовать:

,

где х ₁ – мольная доля растворителя в жидком растворе. Следовательно,

. (8.4)

Поскольку деление компонентов на растворитель и растворенные вещества условно, то для любого i-го компонента идеального жидкого раствора можно записать:

, (8.5)

то есть парциальное давление пара i -го компонента над идеальным жидким раствором прямо пропорционально его мольной доле в растворе.

Дата добавления: 2014-01-04