Кривые комплексонометрического титрования

Кривая комплексонометрического титрования – это графическое представление зависимости концентрации определяемых катионов ме­талла в растворе от количества (обычно — от объема) прибавляемого титранта. Часто кривые комплексонометрического титрования строятся в координатах рМ—V(Т), где рМ = -lg[Mⁿ⁺] — показатель равновесной концентрации катионов Мⁿ⁺ в растворе, V(T) — объем прибавленного титранта.

Кривые титрования можно также строить в координатах рМ - f, где f — степень оттитрованности раствора.

Рассмотрим построение кривой титрования на примере комплексонометрического титрования катионов металлов, (титруемое вещество X) стандартным раствором ЭДТА (титрант Т) в сильно щелочной среде, когда мольная доля ионов Y^4- равна α = 1, т.е. весь незакомплексованный ЭДТА находится в форме анионов Y^4-.

Пусть требуется рассчитать и построить кривые комплексонометрического титрования V(Х) = 100 мл = 0,1 л с концентрацией с(Х) = 0,1 моль/л водных щелочных растворов СаСl₂ и ZnCl₂ раствором ЭДТА с молярной концентрацией с(Т) = 0,1 моль/л при рН = 12.

При титровании протекает реакция образования комплексонатов MY2-:

М²⁺ + Y^4- = MY^2-

X T

где М²⁺ = Ca²⁺ или Zn²⁺.

Концентрационная константа устойчивости комплексов β равна:

β = [MY^2-]/[M²⁺][Y^4-].

В данном случае концентрационная константа устойчивости ком­плексов β совпадает с их условной концентрационной константой устой­чивости β', поскольку α = 1:

β = αβ'= β'.

1) Расчет рМ = -lg[M²⁺] исходного раствора. В исходном анализируемом растворе до начала титрования:

рМ = -lg[M²⁺] = -lgc(X).

2) До точки эквивалентности. В процессе титрования катионы М²⁺ связываются в прочный комплекс, их концентрация в растворе уменьшается:

[М²⁺] = [c(X)V(X) – c(T)V(T)]/[V(X) + V(T)];

pM = -lg[M²⁺]

pM = -lg

3) Расчет рМ в точке эквивалентности. В ТЭ все катионы М2+ оттитрованы с образованием комплекса MY2-. Небольшая часть комплекса диссоциирует по схеме:

MY^2- = М²⁺ + Y^4-

Тогда рМ = [pc(X) + lgβ]/2

pM =

4) Расчет рМ после ТЭ: в растворе присутствует избыток анионов [Y^4-]

pM = pc(X) + lgβ + lg[Y^4-]]

pM = -lgc(X) + lgβ + lg[Y^4-]].

Кривые титрования. На рисунке показаны рассчитанные кривые комплексонометрического титрования катионов кальция и цинка раствором ЭДТА. Значения рМ в ТЭ равны pCa = 5,80,pZn = 8,65.. Скачки на кривых титрования ∆pCa ≈ 8- 4 = 4. ∆pZn ≈ 14- 4.

V(T), мл

△p(Ca²⁺) = 4-8

△p(Zn²⁺) = 4-14

Рассчитанные кривые комплек-сонометрического титрования 100 мл растворов, содержащих катионы Са²⁺ или Zn²⁺ при концентрации 0,1 моль/л, стандартным 0,1 моль/л раствором ЭДТА при рН= 14.

Полученные кривые комплек­сонометрического титрования по­зволяют выбрать соответствующий металлохромный индикатор, ин­тервал изменения окраски которого должен укладываться внутрь скач­ка титрования, т.е. значение пока­зателя индикатора рМ = lgβ_(MInd) лежит в ин­тервале скачка ∆рМ на кривой тит­рования.

Выше расчет точек на кривых комплексонометрического титро­вания был проведен для таких ус­ловий, когда рН = 12 и поэтому α = 1; ЭДТА присутствует только в форме Y^4-. В большинстве же ре­альных случаев комплексономет рическое титрование проводят при меньших значениях рН титруемого раствора, когда в растворе могут присутствовать и другие формы ЭДТА, а не только Y^4-. При рН < 11 величина α заметно меньше единицы и рав­новесные концентрации [Y^4-] и [М²⁺] рассчитывают, используя условные константы устойчивости комплексонатов.

Влияние различных факторов на скачок титрования. Чем больше скачок ∆рМ на кривой комплексонометрического титрования, тем уве­реннее можно фиксировать КТТ визуальным индикаторным методом. Протяженность скачка титрования зависит от ряда факторов: 1) устойчивости комплексоната, 2) концентрации титруемых катионов металла, 3) значения рН раствора.

1) Чем выше константа устойчивости комплексоната β, тем больше величина скачка титрования. Для малостойких комплексонатов металлов (lg β ≤ 7) скачок на кривой титрования при приемлемых концентрациях реагентов вообще практически отсутствует, так что невозможно подоб­рать соответствующий индикатор. Поэтому катионы таких металлов (на­пример, щелочных элементов; lgβ ≈ 0,15—2,85) не определяют методом комплексонометрического титрования.

2) Концентрация реагентов (титруемого катиона металла и титранта) также существенно влияет на величину скачка титрования: чем больше концентрация реагентов, тем протяженнее скачок на кривой титрования. При концентрации катионов металла с(М²⁺) ≤ 10^-5 моль/л скачок на кри­вой титрования практически отсутствует; титрование становится нецелесообразным.

Изменяя значение рН раствора, можно создавать такие условия, ко­гда катионы одних металлов можно титровать комплексонометрически, тогда как катионы других металлов в заданных условиях не титруются и не мешают проведению анализа.

Так, например, при рН ≈ 2 можно комплексонометрически определять железо(III) и цирконий(IV); двухзарядные катионы при этом не титруются (они при рН ≥ 9,5).

Дата добавления: 2014-01-04