Лекция № 16

Техническая биоэнергетика

План:

Введение

1. Получение биогаза биотехнологическими методами:

1.1. Свойства метанобразующих бактерий;

1.2. Технология получения метана.

2. Получение низкомолекулярных спиртов.

3. Получение тепловой энергии при бактериальном окислении.

4. Получение молекулярного водорода.

5. Биотопливные элементы

Введение

Современная энергетика является топливной. Около 98 % про­изводимой в мире и потребляемой энергии дают уголь, нефть и природный газ, и только 2 % — гидроэнергетика и атомная энер­гетика. Постоянно растущие темпы добычи и потребления ископаемых органических топлив приводят, с одной стороны, к резкому сокращению их запасов и, с другой стороны, к тепловому и углекислотному загрязнению биосферы благодаря выведению в ат­мосферу дополнительных количеств тепла и СО_2. С проблемами современной энергетики тесно смыкается реше­ние задач по проблеме охраны окружающей среды. Необходимо разработать научные методы и технологии получения энергии при одновременном решении вопросов, связанных с защитой окружающей среды от непрерывно поступающих в биосферу за­грязнений.

1. Получение биогаза биотехнологическими методами

Получение биогаза, основным компонентом которого (до 80—85 %) является метан - сложный бактериальный процесс, протекающий в анаэробных условиях. В нем участвуют разнооб­разные по физиолого-биохимическим свойствам микроорганизмы. Венцом таких ассоциаций являются метаногены - древнейшие представители так называемых архебактерий.

1.1. Свойства метанобразующих бактерий

Полагают, что метанобразующие бактерии, или метаногены, возникли около 3,0—3,5 млрд. лет тому назад и достигли своего расцвета в архее.

Сейчас эти микроорганизмы имеют достаточно широкое рас­пространение, приуроченное к анаэробным условиям. Вместе с другими бактериями они активно участвуют в деструкции орга­нических веществ в различных экологических нишах: в болотном, речном и озерном иле, в осадках морей и океанов, в искусственных технических сооружениях — метантенках, в рубце жвачных и пищеварительном тракте ряда других животных.

К настоящему времени удалось выделить в виде чистых куль­тур более двадцати метанобразующих бактерий, причем обнару­живаются все новые виды. Среди этих бактерий есть организмы, клетки которых близки к сферическим, образующие агрегаты, похожие на сарцин, ланце­товидные, палочковидные и нитевидные формы. Большинство неподвижны, но отдельные виды проявляют способность к дви­жению в результате наличия жгутиков.

Как и другие архебактерии, метаногены отличаются от ос­тальных прокариот (эубактерий) составом ряда компонентов клеток, в том числе клеточной стенкой, не содержащей муреина, а также характером липидов, в которые не входят жирные кислоты. Большую часть нейтральных липидов составляют про­стые эфиры глицерина и длинноцепочечного спирта фитанола.

Все метанобразующие бактерии - строгие анаэробы. Неко­торые из них мезофилы, другие, растущие при 60-80°С и более высокой температуре, термофилы. К числу термофилов относится, например, M. thermoautotrophicum. Оптимальное значение рН для роста разных видов 6,5—8,0. Некоторые штаммы способны расти при наличии в среде до 5—7 % и более NaCI.

Как источник серы бактерии чаще всего используют сульфид, а как источник азота — аммоний. Некоторые виды нуждаются для роста в наличии дрожжевого автолизата или смеси витами­нов. Известны также метанобразующие бактерии, для роста ко­торых необходимо присутствие ацетата и (или) других органиче­ских веществ.

Но довольно многие из этих микроорганизмов могут расти в автотрофных условиях (при наличии в качестве единственного источника углерода углекислоты).

Важная особенность метаногенов — способность активно раз­виваться в анаэробных условиях в тесном симбиозе с другими группами бактерий, создающими для них благоприятные условия и обеспечивающих необходимыми субстратами для роста и син­теза метана.

1.2. Технология получения метана

Технологически метановое брожение подразделяют на два этапа: созревание метанового биоценоза и ферментацию. В тече­ние первого этапа развиваются бактерии, участвующие в ана­эробном разложении исходных органических веществ и продук­тов их распада. В результате деятельности этих микроорганиз­мов создаются оптимальные условия для активного биосинтеза метана.

Несмотря на сложность и далеко неполную изученность, такая биологическая система достаточно надежна и проста для получения биогаза в промышленных масштабах.

Метановое брожение жидких органических веществ осущест­вляется в строго анаэробных условиях при 30—40 °С (мезофильный процесс) или 52—60 °С (термофильный процесс). Фермента­цию проводят в реакторах (метантенках) объемом от одного до нескольких тысяч кубических метров. Метантенки выполняются из железобетона или металла. Они могут иметь разную форму и конструкцию, от кубической до цилиндрической, расположены горизонтально или верти­кально. Лучшей признает­ся яйцеобразная конструк­ция. Ферментация проте­кает непрерывно, полупериодически и периодиче­ски. Схема биогазовых установок для переработ­ки жидких субстратов представлена на рис 1.

Сырье, содержащее 2—12 % органических ве­ществ, подается в метантенк через теплообменник, где оно подогревается или охлаждается до температуры ферментации в метантенке. Место введения сырья в реактор и отбора сброженной массы зависит от конструкции метантенка.

Реакторы снабжаются мешалками для перемешивания бродящей массы с целью ускорения процессов и теплообменниками для поддержания необходимой температуры внутри реактора. Образующиеся газы удаляются через газовый колпак, расположенный в верхней части метантенка. Газ, содер­жащий 50—85 % метана и 15—50 % С0₂, по газопроводу поступа­ет в газохранилище — газгольдер, откуда подается в газовую сеть.

В последние годы в практику внедряются технологии, осно­ванные на разделении процесса метанового брожения на ста­дии — фазы: кислотную и метановую. Двухфазный процесс осу­ществляется в двух реакторах, соединенных последовательно. Скорость поступления сырья и объемы реакторов рассчитывают­ся так, чтобы в первом протекала только стадия образования кислот, значение рН среды не должно быть выше 6,5. Такая бражка подается во второй реактор, в котором с большой скоростью протекает непосредственно образование метана. Двух­фазный процесс позволяет увеличить его общую скорость в два-три раза. Иногда в практике при использовании двухфазного процесса с целью дополнительного получения товарного биогаза процесс брожения в первом ферментере проводят при 35—37 °С, во втором — при 55 °С. При нормальных условиях ферментации на каждую тонну сброженного органического вещества образует­ся до 300—600 м³ биогаза. Процент разложения органических веществ до метана зависит от скорости процесса и времени вы­держивания сырья в реакторе, обычно эта величина равна 30—60 %.

Концентрация метана в образующемся биогазе зависит от химического состава субстрата: углеводы дают больше углекис­лого газа, жиры—больше метана (до 85 %). Чем больше вос­становлен субстрат, тем выше концентрация метана.

Метановое брожение — процесс эндотермический, требует по­стоянного подогрева для поддержания необходимой температуры ферментации. Как правило, метантенки и сырье подогреваются за счет сжигания образующегося биогаза. В среднем на поддер­жание требуемой температуры ферментации расходуется от 15— 20 % (мезофильный процесс) до 30—50 % (термофильный про­цесс) биогаза. Поэтому одним из важных моментов эксплуата­ции метантенков является их хорошая теплоизоляция.

Рассмотренный выше процесс метанового брожения касался использования только жидких субстратов. В последние годы ши­рокое развитие имеет технология твердофазной метангенерации, или получение биогаза, при деструкции органических веществ с влажностью 30—40 %. Такие процессы уже имеют практическое применение в США и некоторых странах Западной Европы, на­пример, при переработке городского твердого мусора. Основное условие такого процесса — анаэробиоз и необходимая влаж­ность.

Биогаз кроме метана и углекислого газа может содержать примеси сероводорода (до 2%), что требует его соответствую­щей очистки.

Теплотворная способность биогаза составляет 5—7 ккал/м³ и зависит от концентрации в нем СОг. Один кубический метр био­газа эквивалентен 4 кВт/ч электроэнергии, 0,62 л керосина, 1,5 кг угля, 3,5 кг дров, 0,43 кг бутана. Он может быть использо­ван для получения тепловой энергии, электроэнергии, заменить моторное топливо. Из биогаза можно получить «синтез-газ» (смесь угарного газа и молекулярного водорода), из которого синтезируют метанол, или искусственный бензин.

Образующийся в процессе метанового брожения шлам (жид­кий или твердый) является хорошим органо-минеральным удоб­рением. Он может также использоваться для производства цен­ных биологически активных соединений, применяемых в медицине и сельском хозяйстве.

Перечисленные выше физические особенности биогаза и отно­сительная простота его получения, возможность использования в качестве сырья для его производства разнообразных отходов положительным образом отразились на создании и развитии биогазовой промышленности в ряде стран. Китайская Народная Республика в 1983 г. имела до 7 млн. биогазовых установок семейного типа с общим объемом реакторов около 60 млн. м³. Эти установки позволяют производить в год до 110 млрд. м³ био­газа, заменить до 60—80 млн. т сырой нефти и обеспечить топли­вом до 30 млн. крестьян КНР.

В странах Европейского экономического сообщества действовало 570 установок, использующих жидкие отходы, и 17 установок, перерабатывающих в биогаз твердый мусор. В США широкое развитие получает производство биогаза при переработке городского твердого мусора. Например, в пригоро­дах Нью-Йорка действует станция, производящая в год 100 млн. м³ биогаза. В нашей стране метановое брожение широко применяется в системе биологической очистки городских сточных вод на станциях аэра­ции. В метантенках сбраживают осадки сточных вод и активный ил, образующийся в аэротенках. Две станции, обслуживающие город с населением 8 млн. человек, дают в год 110 млн. м³ био­газа. Термофильное метановое брожение отходов микробиоло­гической промышленности используют в нашей стране для произ­водства биогаза и кормового препарата витамина В₁₂. Два цеха, перерабатывающие жидкие стоки ацетоно-бутиловой промышлен­ности, производят в год до 7 млн. м³ биогаза и до 1 т витами­на В₁₂.

2. Получение низкомолекулярных спиртов

Возможность широкого использования низших спиртов: мета­нола, этанола, бутанола, бутандиола, а также ацетона и других растворителей — в качестве моторного топлива для двигателей внутреннего сгорания и дизельных двигателей вновь вызвала большой интерес к получению перечисленных соединений био­конверсией из растительной биомассы.

Смесь этилового или метилового спиртов с бензином в отно­шении 10:90 или 20:80 под коммерческим названием «газохол» уже широко применяется в ряде стран для автомобильного транспорта.

В свете вышесказанного стоит конкретная задача по разра­ботке конкурентоспособной промышленной технологии производ­ства этанола для технических целей методами биоконверсии. Метиловый спирт предполагается производить из биомассы мето­дом термохимической конверсии. Бутанол и бутандиол — хоро­шие заменители мазута, их также необходимо добавлять в каче­стве присадок к спиртово-бензиновым смесям для лучшего смеши­вания спиртов и углеводородов.

Микробиологическое получение этилового, бутилового спиртов и бутандиола из углеводов достаточно хорошо изучено и имеет многолетний промышленный опыт.

Этиловый спирт обычно получают из гексоз с помощью бро­жения, вызываемого дрожжами:

С₆Н₁₂О₆à2CH₃CH₂OH+2CO₂

В качестве сырья используются меласса (отходы сахарного производства), зерновой, картофельный, кукурузный крахмал, который предварительно осахаривается.

Этиловый спирт образуют также в большом количестве бакте­рии, например из рода Zymomonas (Z. mobilis, Z. anaerobica), Sarcina ventriculi и Erwinia amylovora.. Среди продуцентов эта­нола имеются и клостридии, к их числу относятся Clostridium thermocellum и Cl. thermohydrosulphuricum. В последнее время эти микроорганизмы интенсивно изучают, так как некоторые из них способны использовать в качестве сбраживаемого субстрата не только крахмал, но такой непищевой и дешевый продукт, как целлюлоза. Бутиловый спирт и ацетон в промышленности также получают с помощью клостридии.

Использование этанола и бутанола как моторных топлив требует их промышленного производства в объеме десятков мил­лионов тонн. Первая задача, которую необходимо решать в связи с поставленной целью, — это выбор непищевого, дешевого, мас­сового и легко конвертируемого сырья.

В некоторых странах (например, в Бразилии) для производ­ства технического этанола используют отходы сахарного тростни­ка — багассу, в других странах — маниок, батат, сладкое сорго, топинамбур (земляная груша). Указанные культуры являются представителями южных растений. Для стран с умеренным кли­матом и.обладающими большими лесными массивами дешевым сырьем для крупнотоннажного производства спиртов служит древесина.

Древесина может использоваться как сырье при условии разрушения структурных связей лигнина с целлюлозой и гидро­лизом последней до гексоз, т. е. требуется определенная химиче­ская или биохимическая предобработка. Это сдерживает широкое использование древесины для получения спиртов, хотя в ряде стран, в первую очередь в Советском Союзе, в течение многих лет существует промышленное производство этилового спирта путем брожения гидролизатов древесины. Такой способ основан на кислотном или щелочном гидролизе древесины до гексоз, ко­торые далее сбраживаются дрожжами до этанола. Но такая тех­нология достаточно энергоемкая и требует использования коррозионно-устойчивого оборудования (основное препятствие ее широкого использования в практике).

Для возможного применения древесины в целях получения биопродуктов в настоящее время интенсивно разрабатываются различные технологии деструкции лигноцеллюлоз: механические (размалывание), физические (гамма-облучение), физико-химиче­ские (паровой взрыв, или парокрекинг), химические (гидролиз), биологические (ферментативный гидролиз) и различные комби­нации перечисленных методов. К наиболее перспективным сле­дует отнести сочетание «парокрекинга» с ферментативным гид­ролизом — это предварительная обработка лигноцеллюлоз или гемицеллюлоз паром при высокой температуре и высоком давле­нии, при котором происходит взрыв кристаллических структур указанных субстратов и отделение лигнина от целлюлозы с по­следующим гидролизом клетчатки целлюлозолитическими фер­ментами. К растительным материалам, используемым для гидролити­ческого получения сахара с последующей их биоконверсией в спирты, относят различные виды отходов лесопиления и дерево­обработки, сельскохозяйственного производства (солома, хлоп­чатник, кукурузная кочерыжка, подсолнечная лузга, костра льна, конопли, кенафа), тростник, малоразложившийся торф.

Из одной тонны древесины можно получить до 170—180 л этанола и 40 кг биомассы дрожжей, из тонны картофеля — 100 л этанола, из тонны зерна ржи—до 270 л этилового спирта. Большие перспективы для использования целлюлозы в качест­ве сырья для получения самых разных продуктов открывает ферментативный гидролиз, осуществляемый комплексами целлюлаз и гемицеллюлаз, продуцируемых некоторыми грибами и бак­териями. Гидролиз протекает при 40—60 °С и рН 4,0—7,0, не требует больших энергозатрат и коррозионностойкого обору­дования. Перспективы использования лигноцеллюлозы для получения этанола и других спиртов, а также иных органических соедине­ний открывают широкие возможности не только для производства моторных топлив, но и для создания важной сырьевой базы для промышленного органо-химического синтеза, например для получения искусственного каучука по методу Лебедева.

3. Получение тепловой энергии при бактериальном окислении

Несколько в стороне от вышеописанных методов анаэробной биоконверсии биомассы в топливе стоит еще один микробиоло­гический процесс получения энергии — аэробное окисление твер­дой биомассы (отходов) с выделением больших количеств тепла.

Твердое органическое сырье погружается в шахту, снизу пода­ется воздух. В результате окислительных процессов, осуществля­емых микроорганизмами, происходит интенсивное выделение тепловой энергии и проходящие газы нагреваются до 80 °С. С помощью компрессии температуру газов можно увеличить до 100—110 °С и получаемую энергию аккумулировать в виде горя­чей воды или пара. Коэффициент полезного действия установок с учетом затрат электроэнергии на эксплуатацию воздуходувок составляет 95 %. Такие установки промышленного типа работа­ют в Японии. Образующийся шлам используется в качестве вы­сокоэффективного органо-минерального удобрения.

4. Получение молекулярного водорода

Молекулярный водород считается наиболее перспективным видом топлива. По энергоемкости (в расчете на единицу массы) он превосходит все другие соединения, которые можно использо­вать в этих целях. Сжигание молекулярного водорода не сопро­вождается загрязнением среды большим количеством вредных веществ и, более того, ведет к регенерации воды. Водород может храниться, транспортироваться и легко преобразуется в электро­энергию с помощью топливных элементов.

К числу хемотрофов, образующих в значительном количестве молекулярный водород, относится, прежде всего, ряд облигатных и факультативных анаэробных бактерий. Кроме того, Н₂ выделя­ют некоторые простейшие (главным образом из числа трипанозом), растущие в анаэробных условиях. Показана также возмож­ность образования молекулярного водорода азотфиксирующими аэробами, например азотобактером.

В наибольшем количестве молекулярный водород выделяют бактерии, осуществляющие брожение разных органических ве­ществ, но чаще всего углеводов.

К числу наиболее активных продуцентов Н₂ относятся отдель­ные виды клостридий (например, Clostridium butyricum, C. рerfringens), энергобактерий (Escherichia coli, Citrobacter freundii), Ruminococcus и некоторых других родов.

Из фототрофных организмов способность к выделению Н₂ проявляют многие пурпурные бактерии, цианобактерии и ряд водорослей. Среди последних есть не только микро-, но и макро­формы. Есть данные о выделении в небольшом количестве Н₂ и высшими растениями.

Пурпурные бактерии осуществляют так называемый аноксигенный фотосинтез (фотосинтез без выделения молекулярного кислорода). Объясняется это тем, что они не могут использовать воду при фотоассимиляции СО₂ и в других конструктивных про­цессах в качестве исходного донора электронов; такую функцию у них выполняют сульфид, сера, тиосульфат, органические ве­щества или Н₂.

Анаэробное окисление многими пурпурными бактериями орга­нических веществ и неорганических соединений серы в опреде­ленных условиях ведет к образованию ими Н₂. Особенно в боль­шом количестве эти микроорганизмы выделяют молекулярный во­дород в присутствии света. Поэтому данный процесс часто назы­вают фотовыделением водорода. В отличие от образования Н₂ при брожении фотовыделение Н₂ пурпурными бактериями ката­лизирует обычно не гидрогеназа, а нитрогеназа — фермент, главная функция которого заключается в превращении N₂ в аммиак. Но даже при наличии N₂ часть электронов, поступающих к нитрогеназе, расходуется на восстановление протонов, что ведет к выделению Н₂.

Среди цианобактерий также обнаружены штаммы, выделяю­щие при наличии света Н₂ в довольно большом количестве и со значительной скоростью (30—40 мл ч^-1*г^-1 сухой биомассы). К таким организмам относятся в основном нитчатые формы, образующие особые клетки — гетероцисты (например, Anabaena cylindrica, A. variabilis, Mastigocladus thermophilus, M. laminosus).

Выделение Н₂ чаще всего отмечается у суспензий клеток, при­чем может продолжаться 30 сут и более. Такую же способность проявляют иммобилизованные клетки микроорганизмов. В отли­чие от пурпурных бактерий для образования Н₂ цианобактериями не требуется каких-либо экзогенных доноров электронов, кроме воды. Важно также, что нитчатые формы бактерий, образующие гетероцисты, и некоторые одноклеточные виды способны выде­лять Н₂ не только в анаэробных, но и в аэробных условиях.

Более перспективны в данном отношении цианобактерии, по­скольку выделение ими Н₂ связано с биофотолизом воды, которая пока остается наиболее дешевым и доступным субстратом. Не прекращаются работы и с водорослями, так как они также спо­собны выделять Н₂ при разложении воды. Предлагается, кроме того, использовать комплексные системы, образующие Н₂, в ко­торые входят разные фототрофы или фототрофы и хемотрофы.

Показана также принципиальная возможность получения Н₂ из воды с помощью хлоропластов при добавлении к ним гидрогеназы и некоторых других компонентов, хотя скорость выделения водорода и стабильность такой системы невелики. Но исследова­ние образования Н₂ подобными модельными системами может помочь созданию аналогичных искусственных катализаторов для преобразования солнечной энергии в молекулярный водород.

Таким образом, хотя микробиологический способ получения молекулярного водорода еще не реализован, но работы в данном направлении развиваются и аспекты исследований водородобразующих видов микроорганизмов достаточно широки.

5. Биотопливные элементы

На уровне поисковых разработок находятся биотопливные элементы, превращающие химическую энергию субстрата в электрическую. Примерами могут служить топливные элементы на основе окисления метанола в муравьиную кислоту с участием алкогольдегидрогеназы, муравьиной кислоты в СО₂ с участием формиатдегидрогеназы, глюкозы в глюконовую кислоту с участием глюкозооксидазы. Используют также катали­тическую активность целых клеток, например Е. coli, Bac. subtilis, Ps. aeruginosa, в реакции окисления глюкозы.

Окисление субстрата происходит на электроде (аноде). По­средником между субстратом и анодом является биокатализатор. Существуют два пути дальнейшей передачи электронов на элек­трод: 1) с участием медиатора и 2) непосредственный транспорт электронов на электрод. Конструкция биотопливного элемента позволяет генерировать не только электрический ток, но и осуществлять важные химические превращения. Например, топливный элемент с глюкозооксидазой и ß-D-фруктофуранидазой переводит сахарозу в смесь фрук­тозы и глюконовой кислоты.

Ферментные электроды применяются не только в топливных элементах. Они представляют собой основной компонент биологи­ческих датчиков — биосенсоров, широко применяемых в химической промышленности, медицине, при контроле за биотехнологи­ческими процессами, в аналитических целях и т. д. Обычно используют системы с биокатализатором, иммобилизованным на поверхности мембранного электрода. Например, иммобилизацией пенициллиназы на обычном рН-электроде получают чувствитель­ный биосенсор, регистрирующий концентрацию пенициллина (S.O. Enfors, N. Cleand, 1983). Иммобилизация клеток Е. coli на кислородном электроде дает биосенсор для измерения кон­центрации глутаминовой кислоты, а иммобилизация клеток Nitrosomonas sp. и Nitrobacter sp.. на том же электроде — биосенсор на NH⁴. На биосенсоре протекают следующие превращения:

NН^{4+ Nitrosomonas} NO^{2- Nitrobacter} NO^3-

Раз­работаны биосенсоры для быстрой регистрации концентрации глюкозы в крови больного, что особенно важно при диагностике диабета.

Дата добавления: 2014-01-04