Правила орієнтації (заміщення) в бензольному кільці

Реакції в боковому ланцюгу. За хімічними властивостями алкільні радикали подібні алканам. Атоми гідрогену в них заміщуються на галоген згідно з вільно-радикальним механізмом. Тому у відсутності каталізатору при нагріванні або УФ-випромінюванні йде радикальна реакція заміщення в боковому ланцюгу. Вплив бензольного кільця на алкільні замісники призводить до того, що заміщується завжди атом гідрогену біля атому карбону, що безпосередньо зв”язаний з бензольним кільцем (a -атому карбону).

Заміщення в бензольному кільці можливе тільки по механізму S_E в присутності каталізатору АlСl₃:

При дії на гомологи бензолу перманганату калію і інших сильних окисників бокові ланцюги окиснюються. Яким би складним не був ланцюг замісника, він порушується, за винятком a -атому карбону, який окиснюється у карбоксильну групу. Гомологи бензолу з одним боковим ланцюгом дають бензойну кислоту:

Гомологи, що містять два бокових ланцюги, дають двохосновні кислоти:

Важливим фактором, що визначає хімічні властивості молекули, є розподіл в ній електронної щільності. Характер розподілу залежить від взаємного впливу атомів. В молекулах, що мають тільки s -зв”язки, взаємний вплив атомів здійснюється через індуктивний ефект. В молекулах, які є спряженими системами, виявляється дія мезомерного ефекту (вплив замісників, що передається по спряженій системі p -зв”язків ).

В молекулі бензолу p -електронна хмара рівномірно розподіляється по всіх атомах карбону завдяки спряженню. Якщо ж в бензольне кільце ввести який-небудь замісник, цей рівномірний розподіл порушується і відбувається перерозподіл електронної щільності в кільці. Місце входу другого замісника в бензольне кільце визначається природою замісника, що вже існує. Замісники підрозділяються на дві групи в залежності від ефекту, який вони проявля-ють (мезомерного чи індуктивного): електронодорні і електроноакцепторні.

Електронодорні замісники проявляють +М- і +I – е фект і підвищують електронну щільність в спряженій системі. До них відносяться гідроксильна група —ОН і аміногруп-па —NН₂. Неподіле-на пара електронів в цих групах вступає в загальне спряження з p -електронною системою бензоль-ного кільця і підвищує довжину спряженої системи. В результаті електронна щільність зосеред-жується в орто - і пара -положеннях:

Алкільні групи не можуть приймати участь в загальному спряжінні, тому вони проявляють +I-ефект, під дією якого відбувається аналогічний перерозподіл p -електронної щільності. Електроноакцепторні замісники проявляють -М-ефект і знижують електронну щільність в спряженій системі. До них відносяться нітрогрупа —NO₂, сульфогрупа —SO₃Н, альдегідна —СНО і карбоксильна —СООН групи. Ці замісники утворюють з бензольним кільцем загальну спряжену систему, але загальна електронна хмара зміщується у бік цих груп. Таким чином, загальна електронна щільність в кільці зменшується, причому менш за все вона зменшується в мета -положеннях.

Повністю галогенізовані алкільні радикали (наприклад, —ССl₃) проявляють -I- ефект і також сприяють зниженню електронної щільності кільця. Закономірності переважного напрямку заміщення в безольному кільці називають правилами орієнтації. Замісники, що володіють +I - ефектом або +М - ефектом, сприяють електрофільному заміщенню в орто - і пара -положеннях бензольного кільця і називаються замісниками (орієнтантами) першого роду:

Замісники, що володіють - I - ефектом або -М - ефектом, направляють електрофільне заміщення в мета -положення бензольного кільця і називаються замісниками (орієнтантами) другого роду:

Так, толуол, що містить замісник першого роду, нітрується і бромується в пара- і орто -положення:

Нітробензол, який містить замісник другого роду, нітрується і бромується в мета- положення:

Окрім орієнтуючої дії замісники впливають і на реакційну здатність бензольного кільця: орієнтанти 1-го роду (крім галогенів) полегшують вступ другого замісника; орієнтанти 2-го роду (і галогени)затрудняють його.

Застосування. Бензол і його гомологи застосовуються як хімічна сировина для виробництва ліків, пластмас, барвників, отрутохімікатів і багатьох інших органічних речовин. Широко використовуються як розчинники. Бензол в якості добавки поліпшує якість моторного палива.

Дата добавления: 2014-01-04