Энергия Гиббса

В процессе химических реакций действуют две тенденции:

1.Н min (энтальпийный фактор);

2.S max (энтропийный фактор).

Оба эти фактора действуют во взаимно-противоположных направлениях и течение реакции определяется тем из них, который преобладает в данном конкретном случае. Изменение энтальпии и энтропии при химической реакции учитывает энергия Гиббса ∆G⁰(кДж): ∆G⁰ = ∆Н⁰ – Т∆S⁰, где Т – абсолютная температура, ∆S⁰_. – стандартное изменение энтропии; ∆Н⁰ – стандартное изменение энтальпии.

Величина и знак G определяют возможность самопроизвольного протекания химической реакции и ее направление. При постоянной температуре и давлении реакция самопроизвольно протекает в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса.

G < 0 - реакция идет самопроизвольно в прямом направлении;

G > 0 - при данных условиях реакция в прямом направлении не идет;

G = 0 - реакция обратима (химическое равновесие).

Изменение ∆_rG не зависит от пути процесса и может быть рассчитано по следствию из закона Гесса: изменение энергии Гиббса в результате химической реакции равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ.

_rG⁰ = Σ∆ _f G⁰_{продуктов реакции} – Σ∆ _f G⁰_{исходных веществ},

где ∆ _f G⁰ – стандартная энергия Гиббса образования, кДж/моль; справочная величина. ∆ _f G⁰ простых веществ равна нулю.

Лекция № 6. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Химическая кинетика - раздел химии, изучающий скорость и механизм химических реакций. Скоростью химической реакции называют изменение количества реагирующего вещества за единицу времени в единице объема (для гомогенной реакции) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенной системы).Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, присутствия катализаторов.

Зависимость скорости химической реакции от природы реагирующихвеществ обусловлена тем, что каждая реакция характеризуется определенным значением энергии активации. Реакции протекают в направлении разрушения менее прочных связей и образования веществ с более прочными связями. Для того чтобы разрушить одну связь и образовать другую связь, необходимы определенные энергетические затраты. Энергия активации Е_а – это та избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества. Если энергия активации очень мала (< 40 кДж/моль), то реакция идет с очень большой скоростью, если энергия активации очень велика (>120 кДж/моль), то скорость реакции неизмеримо мала.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действия масс (ЗДМ): при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

В общем случае для гомогенной реакции nA_(г) + mB_(г) = pAB_(г)

зависимость скорости реакции от концентрации выражается уравнением:

,

где С_А и С_В – концентрации реагирующих веществ, k – константа скорости реакции. Для конкретной реакции 2NO_(г) + O_2(г) = 2NO_2(г) математическое выражение ЗДМ имеет вид: υ = k∙∙

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора, но не зависит от значения концентраций реагентов. Физический смысл константы скорости заключается в том, что она равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ.

Для гетерогенных реакций скорость реакции зависит только от концентрации газов или растворенных веществ, а концентрация твердой фазы в математическое выражение ЗДМ не входит. Например, скорость реакции горения углерода в кислороде пропорциональна только концентрации кислорода:

С_(к) + О_2(г) = СО_2(к), υ = k·

Зависимость скорости реакции от температуры. При повышении температуры увеличивается скорость движения молекул, что приводит в свою очередь к увеличению числа столкновений между ними.. Повышение температуры увеличивает число активных молекул, и, следовательно, увеличивает скорость химической реакции.

Зависимость скорости химической реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 °C скорость реакции возрастает в 2-4 раза.

,

где υ₂ и υ₁ – скорости реакций при температурах t₂ и t₁,

γ – температурный коэффициент скорости реакции, показывающий во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 ⁰С

Более строго зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса, которое связывает константу скорости реакции с энергией активации:

где А – это постоянный множитель, который равен числу столкновений молекул в единицу времени, умноженному на вероятность химического взаимодействия при столкновении.

Зависимость скорости реакции от катализатора. Вещества, увеличивающие скорость реакции, а сами остающиеся после нее химически неизменными, называются катализаторами. Изменение скорости реакции под действием катализаторов называется катализом. Различают катализ гомогенный и гетерогенный.

Если реагирующие вещества и катализатор находится в одном и том же агрегатном состоянии, то катализ гомогенный:

2SO_2(г) + O_2(г) 2SO_3(г)

Если реагирующие вещества и катализатор находится в различных агрегатных состояниях, то катализ гетерогенный:

N_2(г) + 3H_2(г) 2NH_3(г)

Действие катализатора заключается в том, что он уменьшает энергию активации, и при этом увеличивается скорость реакции.

Лекция № 7. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Химические реакции делятся на необратимые и обратимые. Необратимые протекают только в прямом направлении (до полного израсходования одного из реагирующих веществ), обратимые протекают как в прямом, так и в обратном направлениях (при этом ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью). Рассмотрим следующую реакцию:

aA + bB dD + fF

Математическое выражение закона действия масс для скорости прямой υ_пр и обратной υ_обр реакций имеет вид:

υ_пр = υ_обр =

В момент смешивания веществ А и В скорость прямой реакции будет максимальной. Затем вещества А и В постепенно расходуются и скорость прямой реакции уменьшается. Получившиеся вещества D и F начнут реагировать друг с другом, и скорость обратной реакции будет непрерывно возрастать по мере увеличения концентрации веществ D и F. В определенный момент времени скорость прямой реакции станет равна скорости обратной реакции.

Состояние системы, при котором скорость прямой реакции (υ₁) равна скорости обратной реакции (υ₂)_, называется химическим равновесием. Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными.

Закон действия масс для обратимых процессов: в состоянии химического равновесия при неизменной температуре отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ есть величина постоянная. Эта величина называется константой равновесия. Равновесные концентрации принято обозначать не символом «С_А», а формулой вещества, помещенной в квадратные скобки, например, , а константу равновесия, выражаемую через концентрации – К_С. Для обратимой реакции aA+bB dD + fF математическое выражение закона действия масс имеет вид:

.

Для конкретной гомогенной реакции:

2СО_(г) + О_2(г) ↔ 2СО_2(г)

Для гетерогенной реакции СО_2(г) + С_(к) = 2СО_(г) . Концентрация твердой фазы в математическое выражение ЗДМ для гетерогенных систем не входит.

Химическое равновесие неизменно до тех пор, пока условия равновесия (концентрация, температура, давление), сохраняются постоянными. При изменении условий равновесие нарушается. Через некоторое время в системе вновь наступает равновесие, характеризующееся новым равенством скоростей и новыми равновесными концентрациями всех веществ. Переход системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением равновесия.

Направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие (изменяется концентрация, давление, температура), то равновесие смещается в сторону той реакции, которое ослабляет произведенное воздействие.

Дата добавления: 2014-01-04