Нанесение покрытий на стекло

Обработка поверхности стекла.

Химическая очистка «сырого» стекла: 1) 3÷5с - 1÷5%-ой HCl; 2) 10 с - тёплой водой (20÷50^оС) под давлением ~ 1,5атм.; 3) 1÷2с - сжатый, очищенный воздух (избыточное давление ~ 300мм рт. ст. Иногда по п.2 - мойка дистиллированной или более дешевой деминерализованной Н₂О (~ 100л на кинескоп), которая получается на централизованных ионообменных установках (чистоту контролируют по электрическому сопротивлению).

Обезжиривание стекла (удаление следов вакуумной смазки):1) промывание ацетоном, 2) мойка в горячем 10% растворе соды (Na₂CO₃) или в водном растворе бихромата калия (K₂Cr₂O₇), 3) промывание в горячей дистиллированной Н₂О, затем в метиловом спирте, 4) сушка в потоке чистого воздуха.

Очистка перед металлизацией: 1) мойка в мыльном растворе; 2) промывка в проточной воде; 3) погружение в концентрированную хромовую смесь (ХС) до полного обезжиривания (плёнка воды должна полностью покрывать поверхность стекла). Приготовление ХС: порошок K₂Cr₂O₇ в течение нескольких дней растворить в концентрированной H₂SO₄ – раствор должен быть красно-коричневого цвета (не зеленоватый). ХС нельзя (!) применять для очистки посуды, используемой для микробиологических исследований, т.к. Cr убивает низшие организмы.

Очистка сильно загрязнённого стекла: 1) предварительная мойка в концентрированном растворе NaOH или KOH; 2) промывка проточной водой; 3) погружение в концентрированную хромовую смесь на время от нескольких минут до нескольких дней (в зависимости от загрязнения); 4) промывка проточной водой (осторожно! – при наличии остатков ХС происходит сильное выделение тепла); 5) промывка дистиллированной Н₂О; 6) сушка подогретым воздухом (мелкие детали предварительно промывают чистым спиртом).

Мойка 2%-ой плавиковой кислотой (получается растворением 5см³ 45%-ой HF в 95см³ дистиллированной Н₂О): 1) продолжительность мойки – 1-5 минут (поверхность несколько разъедается, но остаётся блестящей; 2) промывка сильной струёй Н₂О; 3) оболочки кинескопов дополнительно промывают горячим раствором NaOH; 4) мойка горячей Н₂О под давлением; 5) промывка в тёплой (40^оС) дистиллированной Н₂О; 6) сушка путём подачи внутрь оболочки тёплого, сухого, очищенного от пыли и масел воздуха.

Металлизация путём вжигания (люстрирование) – применяется для платинирования стекла, кварца и керамики. Приготовление растворов для платинирования стекла: 1) 1 г хлористого Bi + 20см³ этилового спирта → после растворения добавить 1см³ чистой HCl; 2) перед использованием развести этиловым спиртом до 120см³; 3) приготовить 3 объёмные части 6% раствора коллодия в чистом метиловом спирте; 4) приготовить 3 объёмные части 6% раствора платинохлористоводородной кислоты (H₂PtCl ₆) в этиловом спирте; 5) приготовить 3 объёмные части этилового спирта; 6) приготовить 1 объёмную часть раствора хлористого висмута; 7) растворы по п.п.3, 4, 5, 6 слить в одну ёмкость и хорошо перемешать → полученный раствор наносят на очищенную и обезжиренную поверхность стекла и вжигают при 500÷550^оС (легкоплавкие стёкла), или 700^оС (тугоплавкие боросиликатные стёкла), или 900^оС (кварцевое стекло и керамика).

Серебрение поверхности стекла и керамики (для пайки): 1) карбонат серебра (Ag₂CO₃), который легко получить осаждением из водных растворов нитрата серебра (AgNO₃) и карбоната калия (K₂CO₃) по реакции: 2AgNO₃ + K₂CO₃ + аq → Ag₂CO₃ +2KNO₃ + aq; 2) сушат; 3) затем с добавлением скипидарового масла и 2-5% терпентина (если скипидарное масло старое и частично осмолилось терпентин не добавляют) растирают в ступке до образования жидкой, сметанообразной пасты; 4) путём окунания или намазывания пасту наносят на поверхность стекла равномерным слоем; 5) затем осторожно «выжигают» скипидарное масло над слегка нагретой электрической плиткой (покачивают), при этом начальный оливково-зелёный цвет переходит в чёрно-коричневый (окись серебра); 6) обжигают в слабо коптящем пламени газовой горелки – образуется металлическое Ag и покрытие становится белым; 7) после охлаждения покрытию придают необходимый контур (лезвием или другим инструментом); 8) затем нагревают докрасна – после охлаждения получается серовато-белое покрытие, поддающееся полировке (высокая механическая прочность, хорошо паяется и не разрушается при кратковременном воздействии холодной HNO₃, можно паять легкоплавкими припоями); 9) для нанесения на внутреннюю поверхность изделий из стекла или керамики можно использовать обычные растворы, разбавляя их перед нанесением ацетоном).

Серебрение поверхности (зеркализация).

Все методы химического серебрения основаны на осаждении Ag из аммиачного раствора AgNO₃. Для восстановления Ag используются различные реагенты: формальдегид, сегнетовая соль - калийно-натриевая соль виннокаменной кислоты, сахар. Рассмотрим операции при использования сахара в качестве восстановителя: I) Готовим 3 раствора: А) раствор соли серебра (200см³): 1) 4г AgNO₃ кристаллического + 100см³ дист. Н₂О - растворить; 2) 6г нитрата аммония (NH₄NO₃), х.ч. + 100см³ дист. Н₂О - растворить; 3) растворы 1) и 2) смешать; Б) раствор сахара (100см³): 1) 5г чистого сахара (леденцового) + 50см³ дист. Н₂О - растворить; 2) добавить 0,6г винной кислоты и кипятить 10мин; 3) при охлаждении добавить 10см³ чистого этилового спирта (96%); 4) довести дист. Н₂О объём раствора до 100 см³; В) раствор щелочи (100см³): 10г NaOH + 100cм³ дист. Н₂О - растворить. II) Перед серебрением 5см³ раствора Б добавить к 30см³ раствора А, а затем сразу же (!) влить 15см³ раствора В - этим устраняют возможность образования взрывообразного гремучего серебра. III) Восстановление начинается сразу после вливания раствора В и при температуре 20÷22^оС осаждение Ag заканчивается через 25 мин, в течение этого времени смесь растворов следует слегка взбалтывать. IV) По окончании восстановления раствор сливают, а образовавшийся слой промывают дист. Н₂О, отражательная способность покрытия очень высока, толщина покрытия ~ 10мкм. V) Н₂ и Н₂О удаляют из покрытия путём обезгаживания при температуре > 150^оС. VI) Если слой получен на внешней стороне, то свежеосаждённое и промытое дист. Н₂О покрытие, не просушивая, гальваническим путём покрывают слоем Сu, а затем лакируют (можно покрыть бронзовой краской - если нет термических и механических нагрузок).

Эффект метода зависит от чистоты реагентов, чистоты посуды и поверхности деталей, на которые осаждается Ag (лучше всего очистка горячей хромовой смесью (!), очищенные детали хранят в дист. Н₂О. Прочность покрытия Ag можно увеличить промывкой поверхности Н₂О и протиркой раствором SnCl₂ с присадкой лимонной кислоты - это приводит к «активированию» поверхности (на поверхности стекла адсорбируются ионы Sn²⁺ - они легко окисляются и ускоряют восстановление ионов Ag⁺ до металлического Ag). Выход процесса химического серебрения < 20%, т.к. Ag восстанавливается не только на поверхности, но и в объёме.

Покрытие поверхности композициями лака с наполнителем.

1. Проводящие покрытия (пульверизация или намазывание) - суспезии металлических порошков в лаках, которые быстро сохнут на воздухе, электропроводность таких покрытий невелика. «Медная бронза» - частицы 100х100х3 мкм³ из фольги электролитической меди: после обраротки в H₂SO₄ серебрят в цианистых растворах (очень ядовиты!) – режимы обработки и серебрения см. в [1, т.2, с.233]. Суспензия: 100г подсушенного порошка + 80г обычного бесцветного глянцевого нитролака + 20см³ разбавителя – взбалтывают для перемешивания и используют сразу, т.к. за 1÷2 дня нитролак под воздействием металлического порошка переходит в желеобразное состояние. Указанное количество суспензии наносится на колбы ЛЛ (достаточно на 250 шт) с помощью ролика, затем сушится на воздухе или с подогревом (до ~ 140^оС) инфракрасными лампами. Сопротивление полосы, полученной на лампе мощностью 40Вт составляет ~ 1000Ом.

Металлизация керамики, стекла, пластмасс, слюды, серебрение алюминия и нержавеющих сталей – применяются составы, содержащие порошок Ag: покрытия с R = 0,02Ом (без выжигания лака) и R = 0,01Ом - после выжигания лака. Если содержание порошка Ag в лаке большее, то после выжигания (540^оС – для легкоплавких стёкол, 600÷650^оС – для тугоплавких стёкол, 850^оС - для фарфора) можно паять серебряными припоями.

2. Декоративные покрытия. Серебристый лак: 150г порошка Al + 1л разбавленного цветного лака + 20г титановых белил, смесь размалывают в мельнице 10 часов. Непрозрачные цветные покрытия получают путём добавки в нитролак порошков цветных стёкол (стеклу, на которое наносится покрытие, предварительно, для улучшения адгезии суспензии с нитролаком, придают шероховатость.

3. Прозрачные цветные покрытия (на микроминиатюрные ЛН, рекламные трубки, фотолампы, фотоэлементы, чувствительные к ИК области спектра): 1) лампы погружают в раствор желатина (150г желатина в 1л дист. Н₂О), в который введён нужный краситель и несколько капель карболовой кислоты (для защиты от плесени); 2) окрашенный слой покрывают прозрачным нитролаком (25г целлулоида, 0,5л ацетона, 1л амилацетата) для защиты от механических повреждений.

4. Защитные покрытия. Для ламп-вспышек, в которых происходит мгновенное, подобно взрыву, окисление проволоки из Al-Mg сплава в атмосфере О₂ - колба лампы внутри и снаружи покрывается слоем лака для предотвращения контакта раскалённых частичек проволоки со стеклом и разрушения колб. Для колб ламп-вспышек с повышенным давлением (5-7 атм.) сначала на внешнюю поверхность наносится плёнка жидкого стекла, затем надевается сетка из крученой хлопчато - бумажной или нейлоновой нити и после этого сетка снова покрывается слоем жидкого стекла, который прочно прижимает её к колбе. Для зажигания проволоки используется нить накала, покрытая легковоспламеняющейся пастой, а для наполнения - О₂ при давлении < 1 атм. Для неразрушающихся ртутьнепроницаемых покрытий на ртутьсодержащие приборы (градусники, термометры [18], люминесцентные линейные и компактные лампы [19,7,11]) используются покрытия из лаковых фторполимеров.

Проводящие покрытия

Термическая обработка стёкол с высоким содержанием PbO или окислов других металлов (Bi, Sb) в атмосфере Н₂ приводит к образованию проводящего слоя. Стекло (SiO₂ - 31%, PbO - 61%, BaO - 8%) обрабатывают следующим образом: 1) помещают на 3мин в нагретый до 35^оС раствор HCl (1 часть конц. HCl на 100 частей Н₂О) - поверхность стекла выщелачивается и обедняется PbO; 2) отжиг при 100÷200^оС в течение 10мин; 3) многочасовой отжиг при 400^оС в Н₂ - получается сопротивление 2-3 МОм/см. Покрытие указанным стеклом поверхности высоковольтных приборов позволяет получить электропроводность, достаточную для отвода с поверхности электростатических зарядов: 1) стекло размалывают в шаровой мельнице и просеивают через сито 80 меш.; 2) 200г порошка + 150г амилацетата + 100г цапонлака - размешивают в мельнице 24 часа; 3) нанесение на колбы путём их заполнения и слива суспензии; 4) сушка при 190^оС на воздухе - получается толщина слоя 8÷10 мкм; 5) оплавление при температуре на 60^оС ниже точки размягчения стекла; 6) затем наносят 2-ой слой и спекают при 570^оС (для стекол молибденовой группы), чтобы он прочно удерживался.

Полупроводящие покрытия - поверхность стекла: 1) нагревается до 400÷500^оС; 2) подвергается действию паров некоторых солей, которые после химических превращений образуют тонкий, прочный и прозрачный проводящий слой окислов (в присутствии паров Н₂О). Например, реакция для четырёххлористого олова: SnCl₄ + 2H₂O → 500^oC → SnO₂ + 4HCl. Свойства SnCl₄: t_плавл = 33^оС; давление паров (мм рт.ст.): при 20^оС - 20, при 56^оС - 100, при 100^оС - 500; t_кип = 113^оС. Свойства хлорида олова (SnCl₂∙2Н₂О): t_плавл = 38^оС; давление паров (мм рт.ст.): при 375^оС - 10, при 492^оС - 100.

Рассмотрим 2 метода получения плёнок SnO₂: 1) метод возгонки (при нанесении на внутреннюю поверхность, нагретую до 300÷800^оС) - мелкий кристаллический SnCl₂∙2Н₂О помещают в сосуд из тугоплавкого стекла и нагревают пламенем газовой горелки, пары из сосуда направляют на внутреннюю поверхность стекла (колбы или трубки), при этом методе можно использовать также соляно-кислый раствор SnCl₄; 2) метод пульверизации - применяется для нанесения плёнок на плоские поверхности или трубки (при их вытяжке на линии ГВТ), применяется водный соляно-кислый раствор SnCl₄ (100г SnCl₄∙5Н₂О + 50см³ дист. H₂O + 10см³ HCl, в некоторых случаях вводят этиловый спирт), нанесение проводится в течение 10÷20с при температуре поверхности 500^оС. Удельное электрическое сопротивление плёнки SnO₂ - 0,008Ом∙см при толщине покрытия 0,13÷0,14мкм, поверхностное сопротивление 600÷2000Ом.

Незамерзающие окна - на стекло наносится проводящий слой (плёнка Ag - методом вжигания при 350^оС) толщиной 0,5мкм, устойчивый до 230^оС. Нагревание получается при пропускании электрического тока плёнки Ag при удельной мощности 1,6Вт/см².

Изолирующие покрытия (магнезирование) предотвращают образование металлических плёнок между токовводами ножек (при распылении электродов, при распылении газопоглотителей) - это достигается за счет покрытия стекла между электродами слоем окиси магния (MgO): 1) механический эффект - большая шероховатость; 2) химический эффект - взаимодействие MgО с испаряющимися материалами, за счёт этих эффектов затрудняется образование сплошной металлической плёнки.

Суспензия для магнезирования ножек (намазкой или пульверизацией): 200г MgО (получают из MgCO₃ путём прокалки в электрической пена воздухе при 900÷1000^оС - выход 240г безводной MgO из 500г MgCO₃) + 3л чистейшего метилового спирта → размол в течение 24 часов в шаровой мельнице (барабан 5л) шарами диаметром 20÷25мм из твёрдого фарфора (вес 1,2кг) → разбавление метиловым спиртом (3л), включая ополаскивание барабана, → пропускание сквозь шелковое сито №41 - выход 6л суспензии (огнеопасно -!), разливается в банки по 0,5л. Покрытие деталей проводится в вытяжном шкафу. О приготовлении водных суспензий MgO см. [1, т.2, с.429].

Водоотталкивающие плёнки (гидрофобизация). Предварительно обезжиренную поверхность стекла, хранившегося на воздухе при относительной влажности 50÷90%, подвергают воздействию паров галогенидов кремнийорганических соединений (силиконов, например, диметилдихлорсиланов). При этом происходит реакция с гидроксильными группами геля кремниевой кислоты, всегда присутствующего на поверхности стекла, идущая с выделением HCl: в идеальном случае на поверхности стекла возникает структура, в которой отсутствует гидроксильная группа ОН- она замещается гидрофобным радикалом СН, в результате, даже при большой влажности, на поверхности стекла не образуется сплошная плёнка воды и увеличивается поверхностное электрическое сопротивление. Образуется структура:

Диметилдихлорсилан

СН₃ CH₃ CH₃ CH₃ Cl СН₃

Si Si Si

O O O Cl CН₃

Si Si

O O O

Технология процесса гидрофобизации. А) В большом объёме (камере) испаряют в стеклянной чашечке диметилдихлорсилан (при 80^оС давление паров 200мм рт. ст.) - t_исп = 150^оС. Камера имеет замкнутую систему вентиляции для равномерного распределения паров ДМДХС (в объём 1х1х2м³ - 2000л испаряется не более 50см³, иначе взрывоопасная смесь ДМДХС с воздухом (!). Эту опасность устраняют применяя для заполнения камеры осушенный азот. Перед разгрузкой камеры, по окончании реакции, её продувают сухим воздухом или азотом для удаления паров силиконов и HCl. Затем детали выдерживают в течение 24 часов в атмосфере сухого воздуха для полного удаления следов HCl (меры предосторожности: защита от паров HCl, запрещение открытого пламени и курения - возможно образования фосгена COCl₂ - (!)). Б)Стеклянные детали в течение 1 часа отжигают при 400^оС, затем охлаждают до 120^оС и погружают в 2-х % безводный раствор диметилсиликона в тетрахлорэтилене, вязкость которого равна 3,8 стокс. После извлечения из раствора и испарения остатков растворителя стекло в течение 8 часов отжигают при 180^оС (или 1 час при 262^оС, или 10 минут при 380^оС) для закрепления плёнки.

Есть готовые хлорсилановые препараты, не подверженные гидролизу. Тканью, смоченной такой жидкостью (Dry Film 9987, ф. GEC) протирают хорошо очищенную поверхность стекла до появления маслянистой плёнки. Затем чистой тканью удаляют избыток жидкости и протирают до полного высыхания - толщина образовавшегося слоя 2÷5∙10^-5см. Силиконовые водоотталкивающие покрытия устойчивы при нагреве до 300÷400^оС, прозрачны, практически не поглощают свет. Удалить их можно при нагреве при 300^оС в течение месяца, кипячением в Н₂О или промывкой поверхности 15-ти % спиртовым раствором КОН.

Дата добавления: 2014-01-06