Проверка адекватности описания моделью эксперимента

Интегральные и дифференциальные методы нахождения констант скоростей и порядков реакций. Поиск констант скоростей линейным и нелинейным методом наименьших квадратов. Качественная и количественная оценка адекватности кинетических моделей экспериментов.

Основы обработки кинетических данных

МНК. Линейная зависимость.

Рассмотрим реакцию первого порядка:

.

В результате решения получается следующее уравнение:

.

Зависимость линейная, аналогична y = kx.

Любое нелинейное уравнение можно преобразовать в линейную форму вида:

y = b ₀ x ₀ + b ₁ x ₁,

где y – некоторая функция;

x – параметр процесса;

b – константы уравнения.

Если в уравнении только одна неизвестная константа скорости, то ее можно найти, используя выражение:

,

тогда

y = b ₁ x ₁.

Если две неизвестные константы, то:

.

,

где - среднее значение.

Суммирование производится по всем экспериментальным точкам.

Нелинейный метод наименьших квадратов применяется, если сложное кинетическое уравнение невозможно преобразовать в линейную форму.

При этом минимизируют сумму квадратов отклонений экспериментальных концентраций C_i и расчетных :

.

Пример:

Дана реакция первого порядка

.

Для какой-либо экспериментальной точки С_А находят значение k. По нему рассчитывают значение:

.

Затем находят и строят график:

Θ – оптимальная константа скорости.

Если необходимо найти две константы скорости реакции, то действуют аналогично, находят значение Θ ₁ для k ₁, фиксируют его. Находят Θ ₂ для k ₂, фиксируют. Снова находят Θ ₁, и повторяют до тех пор, пока не найдут оптимальные значения Θ ₁ и Θ ₂.

1. Качественная оценка (является предварительной).

y=b ₁ x ₁

y=b ₀ +b ₁ x ₁

Если расчетные точки укладываются удовлетворительно на прямую, то говорят, что предварительно, скорее всего, модель адекватна. Уравнение найдено удовлетворительно.

2. Количественная оценка. Производится методами статистики. Осуществляется в несколько этапов. На первом этапе находится дисперсия распределения:

,

где y_i – расчетное значение y;

– среднее расчетное значение y;

m – число параллельных опытов;

p – число определяемых констант.

Затем рассчитывают дисперсию адекватности:

,

где – экспериментальное значение y;

n – число опытов с варьируемыми параметрами, то есть число экспериментальных точек;

p – количество констант;

(n - p) – число степеней свободы в нахождении констант.

Далее рассчитывают значение критерия Фишера, равное отношению двух предыдущих величин. Для химических и химико-технологических исследований, считается достаточным уровнем значимости – 0,05, ему соответствует доверительная вероятность 95%. Для этих значений в специальных таблицах дается Критерий Фишера. Если экспериментальный критерий меньше либо равен табличному, то говорят, что модель адекватна эксперименту.

Дата добавления: 2014-01-07