КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
Термодинамические потенциалы. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца
В изолированных системах энтропия только увеличивается и при равновесии достигает максимума. Поэтому она может быть использована в качестве критерия возможности протекания самопроизвольных процессов в таких системах. Однако на практике большинство процессов происходит в неизолированых системах, вследствие чего для них надо выбрать свои критерии направления самопроизвольных процессов и достижения равновесия. Такие критерии выражаются иными термодинамическими функциями, отличными от энтропии. Они называются характеристическими функциями. Рассмотрим объединенный первый и второй закон термодинамики в дифференциальной форме: TdS ³ dU + dA' + pdV, (36). Выразим отсюда элементарную полезную работу dA': dA' £ -dU + TdS - pdV, (37) Рассмотрим два случая: 1) Пусть система переходит обратимо из состояния 1 в состояние 2 при V = const, Т = const, т.е. рассмотрим обратимый изохорно-изотермический процесс. Получим (т.к. dV = 0): dА'= -dU +TdS – pdV = - dU+d(TdS) = -d(U –TS). (38) Под знаком дифференциала стоит некоторая функция состояния. Обозначим ее через F: U – TS º F (39) и назовем энергией Гельмгольца (старое название: изохорно-изотермический потенциал). Тогда получим: dА' = – dFV,T. (40) Если проинтегрировать (40), то получим: А' = – DFV,T (41) величина DF = F2 – F1 – изменение энергии Гельмгольца, а –DF = F1 – F2 – убыль энергии Гельмгольца. Энергия Гельмгольца является одним из так называемых термодинамических потенциалов. Термодинамический потенциал – это такая функция состояния системы, убыль которой при обратимом переходе из состояния 1 в состояние 2 при двух постоянных параметрах (x и y) равна максимальной полезной работе обратимого процесса А'= -∆Пх,у 2) Рассмотрим обратимый изобарно-изотермический процесс (р = cosnt, Т = cosnt) и проанализируем соотношение (38):
dА' = – dU +TdS – pdV = – dU +d(TS) – d(рV) = – d (U – TS + pV) = – d(H – TS). Под знаком дифференциала стоит другая функция состояния. Обозначим ее через G: Н – TS º G(42) и назовем энергией Гиббса (старое название: изобарно-изотермический потенциал). Тогда получим: dА' = – d G р, Т (43) Проинтегрировав (43) получаем: А' = – DGр, Т (44) Здесь DG = G2 – G1 – изменение энергии Гиббса, – DG=G1 – G2 – убыль энергии Гиббса. В ходе обратимого перехода системы из состояния 1 в состояние 2 при постоянных давлении и температуре совершаемая системой полезная работа равна убыли энергии Гиббса (– DG). Для необратимых процессов, т.к. А'необр<А'обр, можно записать А'необр< -∆FV,T и А'необр< -∆Gp,T Используя соотношение (38), можно показать, что при определенных условиях термодинамическими потенциалами, кроме G, F, являются также внутренняя энергия U (изохорно-изоэнтропийный потенциал) и энтальпия Н (изобарно-изоэнтропийный потенциал), Изменения термодинамических потенциалов можно рассматривать как критерии возможности протекания самопроизвольных процессов и равновесия в термодинамических системах. В ходе самопроизвольного процесса, протекающего в соответствующих условиях, система сама совершает работу (А'>0) тогда при V,T=const, для необратимого самопроизвольного процесса -∆F>0; ∆F<0; F2-F1<0; F2<F1 а при p,V=const DG>0, DG<0, G1-G2<0, G2-G1 при равновесии DFV,T = 0, DGр,Т = 0. Термодинамические потенциалы в ходе самопроизвольного процесса уменьшаются и достигают минимума при равновесии. Если нарисовать как и для энтропии графики изменения термодинамического потенциала П в зависимости от пути процесса, то экстремальной точкой, соответствующей равновесию, будет минимум (в отличие от энтропии):
АВ – необратимый самопроизвольный процесс (здесь DПх,у < 0);
ВA – необратимый несамопроизвольный процесс (здесь DПх,у > 0); точка В – соответствует равновесному состоянию (здесь DПх,у = 0). 2.5 Характеристические функции. Уравнения Гиббса–Гельмгольца. Характеристическими функциями называются такие функции состояния системы, посредством которых и их частных производных могут быть выражены в явной форме все термодинамические свойства системы. Из дифференциальной формы объединенного первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов выразим величину dU: TdS = dU + dA' + pdV, откуда dU = TdS – dA' – pdV. (45) Если полезная работа отсутствует (т.е. dA' = 0), то получим: dU = TdS – pdV (46) Вспомним теперь следующие соотношения: G º H – TS = U + pV – TS (47) F º U – TS (48) Если найти значения полных дифференциалов dG, dF из соотношений (43)-(44) и учесть соотношение (46) для dU, то можно получить следующие выражения для dG, dF: dG = dU + pdV + Vdp - TdS -SdT =Vdp – SdT (49) dF = dU - TdS - SdT = – pdV – SdT (50) На основании соотношений (49)–(50) можно прийти к выводам, что G = G(р, Т); F = F(V, Т), тогда, записав значения соответствующих полных дифференциалов для dG, dF через соответствующие частные производные, например,
, и сравнив их с выражениями (49)–(50), можно получить следующие выражения для определения термодинамических свойств: (51); (53); (52); (54). Таким образом, мы показали, что G, F являются характеристическими функциями. C помощью полученных выше соотношений можно получить выражения, называемые уравнением (или уравнениями) Гиббса-Гельмгольца. Из уравнений (47) и (48) легко получить следующие выражения, учитывая, что температура – постоянная: DG = DH – TDS (55) DF = DU – TDS (56) Так как, , то (57) , (58) . (59) Последние два равенства и есть искомые зависимости и от температуры и их называют уравнениями Гиббса-Гельмгольца.
Дата добавления: 2014-01-07; Просмотров: 1123; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |