КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
Ион-ионное взаимодействие в растворах электролитов
Для любой обратимой реакции электролитической диссоциации Кn+ Аn- Û n+ Кz+ + n– Az– сумма n+ + n– равна общему числу n ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы; связь с изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа дается уравнением i = 1 + (n+ + n– - 1)×a = 1 + (n - 1)×a, где a – степень электролитической диссоциации. По теории электролитической диссоциации Аррениуса a = = , то есть представляет собой отношение числа продиссоциировавших молекул N¢ к общему числу молекул N; a зависит от концентрации электролита и температуры. Кд,с = , где Кд,с - константа диссоциации, выраженная через концентрации, или так называемая классическая константа диссоциации. Для бинарного электролита, в соответствии с законом разведения Оствальда, Кд,с = . Кд,с является константой только для разбавленных растворов слабых электролитов. Если a << 1 (Кд,с < 10-5 ), то ее величиной можно пренебречь, и формула примет вид Кд,с = a2с; a = . Зависимость Кд,с от температуры описывается уравнением , где DНдис – теплота диссоциации. Работу диссоциации Адис определяют по уравнению изотермы Вант-Гоффа Адис = – DGо = RT ln Kc. Для концентрированных растворов слабых электролитов и для растворов сильных электролитов любой концентрации в термодинамические уравнения следует подставлять активности. Для растворов электролитов мы имеем две величины, характеризующие активность растворенной соли. Первая из них - это мольная активность, то есть активность соли, определяемая независимо от диссоциации; она находится теми же экспериментальными методами и по тем же формулам, что и активность компонентов в неэлектролитах (по давлению пара, температуре затвердевания, по данным о растворимости, методом ЭДС). Вторая величина - средняя ионная активность а ±. Так как нет методов экспериментального определения значений а+ и а – в отдельности, то вводят среднюю ионную активность а ±, определяемую соотношением
а ±n = а. Концентрация и активность связаны между собой через коэффициенты активности a + = g+¢ m +, a – = g–¢ m –, a ± = g±¢ m ±, где g+¢ и g–¢ – коэффициенты активности ионов; m ± – средняя ионная моляльность и g±¢ – средний ионный коэффициент активности: g±¢ = (g¢+n+×g¢-n-)1/n, m ± = (m +n+× m -n-)1/n = (n+n+×n-n-)1/n m. Основные величины связаны соотношениями a ± = g±¢ m ± = g±¢ (n+n+×n-n-)1/n m = L g±¢ m, где L = (n+n+×n-n-)1/n и для солей каждого определенного типа валентности является величиной постоянной; значения L для солей различного валентного типа приведены в табл. 7. Таблица 7 Значение постоянной L для различных электролитов
Так как нет экспериментальных методов определения коэффициентов активности отдельного сорта ионов g+¢ и g–¢, активность отдельных ионов в растворе можно приближенно оценить из соотношений a + = g±¢ m +, a – = g±¢ m –, причем для сильных электролитов (полностью продиссоциировавших) m + = n+ m, m – = n– m. В растворах-электролитах, как и в растворах-неэлектролитах, могут быть использованы следующие активности и коэффициенты активности: g± = - рациональный коэффициент активности (практически не применяется); g±¢ = - практический коэффициент активности (средний моляльный); f ± = - средний мольный коэффициент активности. Средние коэффициенты активности в различных шкалах концентраций связаны следующими соотношениями: f ± = g±¢; g± = g±¢ (1 + 0,001nML m);
g± = f ± [r – 0,001 с (M – ML)]×(1/rL), где rL и ML – плотность и молекулярная масса чистого растворителя соответственно, M – молекулярная масса растворенного вещества, r – плотность раствора. Основными методами измерения величин коэффициентов активности являются криоскопический и метод ЭДС. Льюис и Рендалл открыли эмпирический закон ионной силы: средний ионный коэффициент активности g±¢ диссоциирующего на ионы вещества является универсальной функцией ионной силы раствора, то есть в растворе с данной ионной силой все диссоциирующие на ионы вещества имеют коэффициенты активности, не зависящие от природы и концентрации данного вещества, но зависящие от числа и валентности его ионов: lg g±¢ = - А . Здесь I – ионная сила раствора, определяемая выражением I = , где i - индексы ионов всех солей в растворе; mi = n i m. Величина А (тангенс угла наклона прямой в координатах lg g±¢ - ) зависит от температуры, природы растворителя и заряда иона, но не зависит от природы иона. Это означает, что в достаточно разбавленных растворах (I £ 0,1) коэффициенты активности отдельных ионов одинакового заряда приблизительно одинаковы (см. табл. 8). Таблица 8 Коэффициенты активности ионов (опытные величины)
Коэффициенты активности отдельных ионов, как и среднеионные коэффициенты активности, можно рассчитать теоретически, пользуясь теорией сильных электролитов Дебая и Гюккеля: – при I £ 0,01 можно воспользоваться первым приближением теории (так называемым предельным законом Дебая и Гюккеля), уравнение (1): ln g i = – NA , где I – ионная сила раствора, определяемая соотношением I = å сi zi 2; k – постоянная Больцмана; zi – заряд иона; е – заряд электрона; e и eо – диэлектрическая проницаемость среды и вакуума соответственно. После перехода к десятичному логарифму и подстановки численных значений постоянных величин lg g i = – 1,8246×106 (eT)– 3/2 zi 2. Для данного растворителя и определенной температуры можно написать lg g i = – zi 2 h . Для среднего ионного коэффициента активности, который в отличие от коэффициента активности отдельного вида ионов определяется экспериментально, справедливо уравнение
lg g± = – ï z+× z –ï h . (1) Для водных растворов при 25оС, допуская равенство диэлектрических проницаемостей раствора и растворителя (78,54), h = 0,51. Для 1-1 зарядных электролитов lg g± = – h = – 0,51 . Предельный закон Дебая – Гюккеля дает верные значения коэффициентов активности 1-1 зарядного электролита, особенно в очень разбавленных растворах (с £ 0,01 моль/л). Сходимость теории с опытом ухудшается по мере увеличения концентрации электролита, увеличения зарядов ионов и уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя, то есть с ростом сил взаимодействия ионов. – во втором приближении средний коэффициент активности описывается уравнением lg g± = - , (2) где h сохраняет прежнее значение; а условно названо средним эффективным диаметром ионов, имеет размерность длины, фактически - эмпирическая постоянная; В = c /. Для водных растворов произведение В а близко к 1. Формула (2) хорошо описывает поведение многих электролитов вплоть до I = 0,1. – третье приближение теории (уравнение Гюккеля) выглядит следующим образом: lg g± = - + C I, (3) где С - эмпирическая константа, лишенная определенного физического смысла. При удачном подборе значений a и С формула Гюккеля хорошо согласуется с опытом и широко используется при расчетах (можно описать экспериментальные данные по g± до I порядка 1-2). По модели Дебая и Гюккеля, энергия взаимодействия иона с ионной атмосферой, равная энергии заряжения, определяется выражением U i = – c, где c = = . Величина 1/c отождествляется с радиусом ионной атмосферы.
Дата добавления: 2014-01-07; Просмотров: 2278; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |