КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
Лекции 5,6
5.2 5.1 АЛКЕНЫ Алкенами называются ненасыщенные линейные углеводороды, содержащие одну двойную связь и отвечают общей формуле – СnН2n. Простейшим алкеном является этилен С2Н4, остальные углеводороды этого ряда рассматривают как его производные. Исторически первое название алифатических углеводородов с двойной связью – олефины (маслообразующие, т. к. при взаимодействии с хлором и бромом образовы-вали маслянистые жидкости). Номенклатура алкенов. Простейшим соединением ряда алкенов является этен С2Н4. Для названия алкенов используют следующие номенклатуры: · тривиальную; · рациональную; · систематическую. Тривиальная. Как и в ряду алканов, для первых членов гомологического ряда широко используются тривиальные названия этилен СН2=СН2, пропилен СН2=СН–СН3, бутилен СН2=СН–СН2–СН3, псевдобутилен СН3–СН=СН–СН3. Рациональная. В рациональной номенклатуре олефины рассматривают как алкилзамещенный этилен, обозначая положения заместителей словами симметричный или несимметричный, либо символами α или β. Систематическая (заместительная, международная, ИЮПАК). Систематическое название строят, принимая за главную цепь самую длинную углеродную цепь, содержащую двойную связь, которую обозначают суффиксом - ен. Нумерация цепи начинается со стороны, к которой ближе расположена двойная связь. Изомерия. Для алкенов характерны следующие виды изомерии: Структурная: · скелетная; · изомерия положения; · метамерия. Пространственная: · геометрическая. Способы получения. Низшие алкены в небольших количествах могут входить в состав нефтяного газа, высшие – в состав некоторых нефтей. Непредельный характер имеет целый ряд феромонов. Так, половой аттрактант самки домашней мухи представляет собой алкен С23Н46-(Z)-трикозен-9 (мускулар):
Е -изомер этого соединения не активен и не является феромоном. Промышленные способы: 1. Получение из нефти. Низшие алкены С2 – С4 можно получить при переработке нефти. Среди газообразных продуктов пиролиза и крекинга нефти, содержание алкенов может достигать 50%. Алкены С5 – С10, которые нельзя выделить из сложной смеси после крекинга, входят в состав бензина. Образование алкенов в процессе крекинга и пиролиза основано на реакциях свободных радикалов (см. термические превращения алканов). 1.1. Каталитическая дегидрогенизация (дегидрирование) алканов. (450 – 460оС, катализатор – смеси оксидов металлов (алюминия, хрома, железа и др.):
Лабораторные методы: 2. Дегидрогалогенирование галогенпроизводных алканов. Для элиминирования галогеноводорода требуется сильное основание – спиртовой раствор щелочи. Атом водорода преимущественно отщепляется от наименее гидрогенизированного атома (правило Зайцева):
3. Дегалогенирование вициальных дигалогеналканов:
4. Дегидратациая спиртов (водоотнимающий агент, 150–200оС; оксид алюминия при 350–400оС):
5. Восстановление алкадиенов и алкинов:
6. Реакция конденсации. Алкены и их производные получают при взаимодействии двух соединений с активными группами (например, карбонильной, метиленовой и др.). Общая схема реакции:
6.1. Реакция фосфонийилидов с сильными нуклеофильным реагентами (реакция Виттига):
(С6Н5)3Р=СН2 + О=С(R)2 (С6Н5)3Р=О + СН2= С(R)2
6.2. Взаимодействие малоновой кислоты с карбонильными соединениями (Э. Кневенагель, 1896 г.):
7. Деалкоголиз простых эфиров. Отщепление спирта в простых эфирах осуществляется действием сильных кислот, связывающих спирт:
8. Из сложных эфиров. Образование алкенов идет по типу ЕN1:
9. Деаммонолиз. Связь в аминах С–N менее полярна по сравнению C–O в спиртах, гомолитический разрыв возможен в результате пиролиза при высоких температурах:
Физические свойства и строение алкенов. Первые представители гомологического ряда алкенов (С2 – С4) при обычных температурах – газы, следующие члены ряда – бесцветные жидкости или кристаллические вещества. Этилен и пропен имеют слабый запах. При увеличении числа углеродных атомов и разветвлении цепи запах становится едким. Алкены имеют более низкие температуры плавления и кипения по сравнению, например, со спиртами с аналогичной молекулярной массой, т. к. единственными силами притяжения между неполярными углеводородными фрагментами молекул алкенов являются слабые ван-дер-ваальсовы силы. В гомологическом ряду алкенов температуры кипения закономерно возрастают. Алкены с разветвленной углеродной цепью имеют более низкие температуры кипения, чем изомеры с нормальной цепью. Низшие гомологи этилена образуют более плотно упакованные молекулярные кристаллические решетки из-за плоского строения участка ионной связи, что объясняет их более высокую относительную плотность по сравнению с соответствующими алканами. Чем выше молекулярная масса, тем меньше это различие.
Таблица 20 – Физические свойства некоторых алкенов
Примечание: * значения измерены при температуре кипения
Алкены хорошо растворяются в бензоле, тетрахлорметане, петролейном и диэтиловом эфирах, но практически не растворяются в воде. Наличие π -связи объясняет такие свойства алкенов, как повышенная рефракция, пониженная энергия одной связи, легкая поляризуемость. Электроны π -орбитали находятся дальше от атомных ядер, поэтому они более подвижны, энергия π -орбиталей меньше, чем энергия σ -орбиталей. Отрыв электрона от π -орбитали требует затраты меньшего количества энергии, чем отрыв электрона от σ -орбитали. Плотность, коэффициент преломления и молекулярная рефракция алкенов выше по сравнению с алканами с тем же числом углеродных атомов, что свидетельствует о большей поляризуемости двойной связи (табл. 20). Физические параметры двойной связи приведены в таблице 21.
Таблица 21 – Сравнительные физические параметры связей углеводородов
Особого внимания заслуживает сравнение термодинамической устойчивости изомерных алкенов. Введение алкильных групп у двойной связи термодинамически стабилизирует молекулу алкена. Это следует из значений стандартной энтальпии (теплот) сгорания алкенов и теплот гидрирования. Чем меньше теплота сгорания соединений одинакового состава, тем стабильнее соединение. Аналогично уменьшаются теплоты гидрирования. Химические свойства. Характеристика реакционной способности. Реакции непредельных углеводородов обусловлены наличием в их составе кратной связи. · π -cвязь менее прочная, чем σ, по месту ее разрыва возможно присоединение к углеродным атомам. Поскольку π -электроны обладают большей подвижностью, то для π -связи предпочтителен гетеролитический разрыв. · π -электроны находятся на периферии молекулы, более доступны, чем ядро атома углерода, поэтому в реакции присоединения алкены выступают как доноры электронов или основания Льюиса. Следовательно, алкены могут взаимодействовать с электрофильными и нейтральными частицами, оставаясь инертными к нуклеофильным реагентам. Таким образом, для алкенов более характерны реакции электрофильного присоединения (АЕ);
· поскольку в молекулах алкенов связи неполярны или малополярны возможен их гомолиз, и соответственно, могут протекать реакции АR и SR по углеводородному радикалу. Связь С=С может стабилизировать соседний радикальный центр за счет делокализации электронов и таким образом способствовать SR реакции по этому центру молекулы; · за счет разрыва π -связей непредельные углеводороды склонны к реакциям полимеризации, которые можно отнести к особому типу присоединения; · благодаря наличию π -связей алкены легко вступают в реакции окисления. Реакции присоединения. В общем виде механизм реакции АЕ можно показать на следующей схеме:
1. Стадия электрофильной атаки. Электрофил образует с кратной связью молекулярный комплекс (π -комплекс), в котором осуществляется пространственная ориентация реагирующих веществ. Затем происходит гетеролитический разрыв π -связи, т. е. электрофил образует новую σ -связь с атомом углерода, а соседний С –атом приобретает «+» заряд и возникает карбокатион. 2. Стадия нуклеофильной атаки. Образовавшийся карбкатион активен и взаимодействует с любым нуклеофилом, имеющимся в реакционной зоне. Для несимметричных алкенов в реакциях, протекающих по механизму АЕ присоединение происходит по правилу В.В. Марковникова: при присоединении протонных кислот и воды водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. Или в современной трактовке: присоединение протона к алкену осуществляется в направлении образования наиболее стабильного карбокатиона. Устойчивость карбокатиона зависит от строения и падает в ряду:
третичный > вторичный > первичный
Алкильные группы обладают большими электронодонорными свойствами, чем водород, и могут принимать участие в частичной компенсации положительного заряда на атоме углерода карбкатиона вследствие действия положительного индукционного и мезомерного эффектов (σ, р). Следовательно, чем больше алкильных групп связано с С+, тем больше они будут компенсировать заряд и тем более устойчивым окажется комплекс. Известно много исключений из правила В.В. Марковникова в его классической интерпретации. Но, хотя формально, эти реакции протекают против правила, они соответствуют его обобщенной форме: присоединение осуществляется с образованием наиболее устойчивой промежуточной частицы. Причиной протекания реакции против правила В.В. Марковникова может служить механизм реакции. Так, реакции протекающие по АR, образуют аномальный продукт (реакция Караша):
2H–Br + •O–O• H2O2 + 2Br•
CH3–CH=CH2 + Br• CH3–C•H–CH2–Br
CH3–C•H–CH2–Br + H–Br CH3–CH2–CH2–Br + Br•
Следует отметить, что из всех галогеноводородов только бромоводород обнаруживает перекисный эффект. Атом хлора более богат энергией и не получается таким путем, а атом йода, как малореакционноспособный, не может подержать цепь реакции. 1. Гидрирование (катализаторы: Ni, Pt, Pd и др. при комнатной температуре):
2. Галогенирование (в присутствии полярных растворителей: вода, спирт, уксусная кислота и др.). Реакция является качественной на двойную связь:
Галогенирование в среде полярного растворителя протекает по электрофильному двухстадийному механизму, с позиций которого можно рассмотреть стереохимию галогенирования. На стадии электрофильной атаки неполярная молекула галогена поляризуется под влиянием полярного растворителя либо под влиянием электрического поля кратной связи, после чего образуется с молекулой углеводорода π- аддукт:
Затем связи С=С и Hal–Hal гетеролитически разрываются, электрофил Hal+ вытягивает пару π- электронов и образует за ее счет σ -связь с атомом углерода. Возникает карбокатион, который может образовать циклический галогеоний-катион.
Таким образом, реакция галогенирования протекает как транс –присоединение, подтверждая стереоселективность реакции. 3. Реакции с Н–электрофилами (Н–Х, где Х – анион кислоты):
При взаимодействии с серной кислотой в реакции образуются алкилсульфаты, которые при нагревании с водой подвергаются гидролизу с образованием спирта (Х – SO4H -):
4. Присоединение гипогалоидных кислот, образуются галогенгидрины:
Такие же продукты можно получить при хлорировании алкена в водном растворе (сопряженное присоедиение). 5. Присоединение С-электрофилов к алкенам:
Если в реакционной смеси присутствуют какие-либо другие вещества, димерный катион может отдать протон, превращаясь при этом в два алкена:
Такой процесс называют димеризацией алкенов. 6. Карбонилирование (гидроформилирование или оксосинтез, катализатор – НСо(СО)4): Если реакцию проводить с последующей обработкой продуктов реакции нуклеофильными реагентами продуктом будут карбоновые кислоты и их производные:
7. Радикальные реакции. Реакции такого типа у непредельных углеводородов могут протекать с участием кратных связей (AR) и С–Н связей (SR). 7.1 Реакции радикального присоединения. В качестве примера АR – реакции можно рассмотреть реакцию Караша. Подобные реакции не характерны для алкенов, но могут протекать при особых условиях (температура, УФ-свет, пероксиды). Алкены присоединяют свободные радикалы по π -связи с образованием нового свободного алкильного радикала, при этом могут происходить рекомбинаци радикалов, отрыв водородного атома от других молекул. При этом начинается процесс олигомеризации и полимеризации, возможно диспропорционирование алкильного радикала:
7.2 Реакции радикального замещения. Замещение осуществляется у атома углерода, который находится рядом с двойной связью (аллильное положение): 7.2.1 Аутоокисление:
Процесс образования аллильных радикалов может быть конкурирующим присоединению по двойной связи. 7.2.2 Изомеризация (выше 500оС):
7.2.3 Аллильное галогенирование:
Аллильные радикалы являются более стабильными, чем обычные алкильные радикалы, что обусловлено сопряжением неспаренного электрона с двойной связью. 7.2.4 Реакция Хека:
8. Реакции окисления. 8.1 Эпоксидирование. (кислородом или воздухом, в присутствии серебряного катализатора, гидропероксидами в присутствии молибден-, вольфрам-, ванадийсодержащих катализаторов, пероксикислотами), образуется эпоксид (оксиран):
В последней реакции (Прилежаев, 1909 г.) эпоксиды могут выступать в качестве промежуточных веществ, если в реакционной среде присутствует вода:
Таким образом, суммарный результат этой реакции – транс-гидроксилирование алкена, следовательно, реакция протекает стереоселективно (О.А. Реутов). Асимметричное эпоксидирование по Шарплессу:
8.2 Гидроксилирование (реактив Е. Вагнера, 1888 г.).
Цис- присоединение объясняется с помощью механизма, предполагающего первоначальное присоединение аниона MnO4- c последующим гидролизом образующегося циклического эфира:
Реакция Вагнера широко используется как тест на непредельный характер соединения. Для цис -гидроксилирования алкенов можно использовать тетраоксиды осмия (реакция Криге, 1936 г.) и рутения. 8.3 Озонирование (озонолиз, реакция К. Гариеса, 1904 г.):
Из-за простоты идентификации продуктов озонолиза эта реакция широко используется для установления строения непредельных соединений. 8.4 Жесткое окисление. Сильные окислители (перманганат или дихромат калия в кислой среде, хромовый ангидрид в уксусной кислоте) расщепляют непредельные углеводороды по кратной связи, образуя смеси кислот и кетонов. Хромовый ангидрид пригоден для селективного окисления двойной связи в присутствии тройной:
8.5 Окисление в присутствии солей палладия (Вакер-процесс):
Этилен образует с PdCl2, содержащим незаполненные орбитали, π -комплекс, в котором двойная связь активирована к нуклеофильным реагентам и может подвергнуться атаке молекулами воды. В результате образуется палладийорганическое соединение, отщепляющее затем палладий и хлороводород:
9. Реакции циклоприсоединения. Реакциями циклоприсоединения называются реакции, в которых несколько ненасыщенных молекул присоединяются друг к другу с образованием циклического аддукта. 9.1 Циклоприсоединение [2+1]. Взаимодействие алкенов с карбенами. Карбены реакционноспособные частицы, не существующие в свободном виде, но образующиеся из ряда соединений в качестве интермедиатов:
Карбены легко присоединяются по месту разрыва π -связи, образуя трехчленный цикл:
9.2 Циклоприсоединение [2+2]. Димеризация алкенов с образованием производных циклобутана происходит только под действием УФ-света:
9.3 Циклоприсоединение [2+4]. Алкены способны взаимодействовать с сопряженными диенами и давать производные циклогексена (диеновый синтез, синтез Дильса – Адлера):
10. Олигомеризация и полимеризация алкенов. Реакции (димеризации, тримеризации, тетрамеризации и т. д.) и полимеризации осуществляются только в присутствии других веществ, инициирующих образование (карбкатионов, карбанионов, свободных радикалов) и в особых условиях. Полимер – высокомолекулярное соединение, состоящее из повторяющихся простых единиц – мономеров. Полимеры, получаемые из алкенов называют полиолефинами. Полимеризация – это процесс образования полимера путем последовательного присоединения целого числа простых молекул (мономеров) без выделения побочных продуктов. Олигомер – вещество, состоящее из повторяющихся молекул, физические свойства которого изменяются при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев. Сополимер – полимер, образованный мономерами нескольких типов. Степень полимеризации – число повторяющихся звеньев полимерной цепи. В зависимости от механизма реакции полимеризации различают радикальную и ионную полимеризацию. Полимеризация в присутствии кислот. 10.1 Катионная полимеризация:
10.2 Анионная полимеризация:
10.3 Радикальная полимеризация:
Цепь полимеризации обрывается, если происходит димеризация или диспропорционирование свободных радикалов. 10.4 Координационная полимеризация (в присутствии металлоорганических соединений, например алюминий, титан, смешанных металлоорганических катализаторов (Циглера – Натта, 1953-1955 г.):
R2Al–R + n CH2=CH2 R2Al(–CH2–CH2–)nR
R–TiCl3 + n CH2=CH2 R(–CH2–CH2–)nTiCl3
В зависимости от условий, возможно три варианта образования полимерной цепи: · изотактический полимер, группы заместителей расположены стереорегулярно по одну сторону цепи полимера:
· атактический полимер, группы заместителей расположены беспорядочно относительно главной цепи полимера:
· синдиотактический полимер, группы заместителей расположены то по одну, то по другую сторону главной полимерной цепи:
Применение алкенов. Практическое значение алкенов связано с тремя основными обстоятельствами. · Повышенная реакционная способность позволяет их использовать качестве исходных соединений для получения разнообразных и необходимых продуктов жизнедеятельности человека: галогеналканов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных, моторных топлив и т. д. · Алкенами являются многие природные соединения растительного и животного происхождения. Например, в состав растительных жиров входят ненасыщенные и полиненасыщенные кислоты. Некоторые алкены обладают свойствами, характерными для феромонов и имеют большое практическое значение как экологически безвредные средства борьбы с вредными насекомыми. Среди первых ферромонов, известен телергон или транс -9-кетодецен-2-овая кислота (Батлер, 1959 г.), выделяемая пчелиной маткой, регулирующая состав пчелиной семьи:
Феромонами являются, например, половой аттрактант шелкопряда бомбикол:
Гераниол, содержащийся в розах, привлекающий рабочих пчел, транс-форма изопропенила и изопропилидена:
Цис -7-додеценилацетат – половой аттрактант капустной улитки:
· Алкены являются исходным сырьем для получения полиолефинов, одной из важнейших сфер применения алкенов. Экологическое послесловие. Загрязнение атмосферы, почв, водоемов и подземных вод алкенами и способы борьбы аналогичны описанным для алканов. Отдельного внимания заслуживает производство высокомолекулярных соединении (ВМС), которое имеет два аспекта: собственно производство и утилизация использованных изделий: · Производство ВМС связанно с выбросом в атмосферу легколетучих неорганических и органических соединений (HCl, HF, Cl2, F2, NH3, HCN, C2H4, C3H6, C4H8, C2H3Cl и др.), которые являясь ядовитыми, губительно сказываются на человеке, растительном и животном мире на значительных территориях вокруг такого производства. · Вторая проблема, связанная с утилизацией использованных изделий из ВМС, становится все более актуальной в связи с резким расширением применения пластических масс и синтетических волокон, являющихся долговечными и слабо подвергающимися разрушению кислородом и биодеградации. В настоящее время используют два варианта утилизации изделий из ВМС: 1) часть изделий подвергают вторичной переработке; 2) твердые отходы cжигают. Оба метода имеют свои ограничения – массовый сбор использованных изделий достаточно трудно организовать как по экономическим причинам; сжигание ВМС также имеет свои отрицательные моменты, связанные с выделением диоксида углерода и деполимеризацией с образованием токсичных продуктов. По этим причинам актуальной становится проблема получения ВМС и изделий из них нового поколения с заданным сроком эксплуатации, подверженных биодеградации.
Дата добавления: 2014-01-07; Просмотров: 615; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |