Лекция 5. И, наконец, третья теория высокоэластичности – классическая статистическая теория высокоэластичности полимеров была разработана не применительно к отдельным

И, наконец, третья теория высокоэластичности – классическая статистическая теория высокоэластичности полимеров была разработана не применительно к отдельным макромолекулам, а применительнок большому полимерному телу в целом, т.е. на макро-уровне.

Казалось бы, зная закономерности поведения отдельных макромолекул под нагрузкой, можно описать высокоэластическую деформацию эластомера линейной или разветвленной конфигурации на макро-уровне путем суммирования деформаций этих отдельных макромолекул. Однако, это оказалось нереальным, т.к. в ответ на приложенную внешнюю нагрузку в эластомерах линейной и разветвленной структуры развивается не только высокоэластическая деформация, но и деформация вязкого течения, которая может достигать нескольких % и более.

Чтобы исключить влияние процесса течения, (смещения слоев эластомера относительно друг друга), при разработке теории эластичности на макро-уровне была использована модель редко-сшитого идеального эластомера. Предполагалось, что в таком редко-сшитом эластомере отрезки макромолекулы между узлами химической сшивки очень велики; их молекулярная масса `Мс составляет ~ 5000¸10000 у.е. (г/моль), а число отрезков между узлами сшивки соответственно обозначается -` Nс. Длинные отрезки цепей являются максимально гибкими (как свободно-сочлененные цепи), имеют конформацию статистических клубков и к ним можно применить все закономерности теории вероятности и матстатистики. Следовательно, структура редко-сшитого эластомера представляет собой совокупность узлов химической сшивки, которые соединены между собой отрезками макромолекулы, свернутыми в статистические клубки.

`При разработке классической статистической теории редко-сетчатых эластомеров были сделаны следующие допущения:

§ Все отрезки цепей между узлами сшивки приблизительно одинаковы, т.е. Мс = const;

§ Объем образца эластомера при деформировании остается постоянным, т.е. V = const;

§ Эластомер является предельно гибким, идеальным, быстро деформируется и приходит в состояние равновесия. В этих условиях внутренняя энергия практически не изменяется, т.е. ;

§ Под нагрузкой изменяется только величина энтропии S;

§ Изменение размеров образца редко-сшитого эластомера на макро-уровне пропорционально изменению расстояния между концами отрезков цепей, заключенных между узлами химической сшивки. Такой вид деформации называется «аффинная деформация».

В классической теории высокоэластичности полимерных тел было рассмотрено 3 варианта деформирования редко-сшитых эластомеров:

1. Эластомер подвергается всестороннему растяжению в результате одновременного действия нагрузок s₁, s₂, и s₃, различных по своей величине (смотри рисунок)

В результате исходный образец в форме куба с объемом, принятым за единицу, превратится в параллелепипед с тем же объемом. Однако образец получит разную степень растяжения l в трех направлениях: по длине l₁, по высоте l₂, по ширине l₃.

Для случая всестороннего растяжения авторы статистической теории редко-сшитых эластомеров получили следующую взаимосвязь между приложенным напряжением и величиной растяжения:

17.

18.

19.

В уравнениях 17-19 коэффициент пропорциональности G получил название модуля эластичности (сдвига) редко-сшитого эластомера. Значение модуля G также оказалось пропорционально величине температуры Т (G=Nс×kT) и числу отрезков цепей Nс между узлами химической сшивки в единице объема (шт/м³). Кроме того оказалось, что модуль эластичности не зависит от природы полимера.

Уравнения 17-19 отражают связь разности квадратов степеней растяжения в каких-либо двух направлениях с разностью приложенных нагрузок в соответствующих направлениях. Это значит, что при всестороннем растяжении эластомеров линейная зависимость величины деформации λ от величины приложенной нагрузки s на макро-уровне не соблюдается в отличие от поведения отдельных макромолекул при растяжении.

2. Во втором варианте анализировался редко-сшитый эластомер, который подвергался одноосному растяжению (или сжатию). Под действием нормально приложенной растягивающей нагрузки s с сохранением объема образец растягивается на величину l в направлении приложенной нагрузки, но в двух противоположных направлениях он сжимается. Степень сжатия в этих двух направлениях рассчитывается как . Для этого вида деформирования авторы вывели следующую связь между величиной приложенного напряжения (и соответственно противодействующего внутреннего напряжения s_внутр) и степенью растяжения образца :

20.

21.

Здесь S₀ и S – соответственно площадь поперечного сечения исходного образца и образца в процессе растяжения, перпендикулярно которому приложена сила Р.

Уравнения 20 и 21 показывают, как и в выше рассмотренных случаях, с одной стороны, степень растяжения образцов зависит от приложенной нагрузки, и с другой стороны, внутреннее напряжение в эластомерах зависит от степени их растяжения l. Но очевидно, что выявленные зависимости тоже отклоняются от линейного закона и деформация не является прямолинейной гуковской.

Физический смысл модуля G такой же, как и для всестороннего растяжения. Он равен G = Nс×kT и показывает, что способность эластомера сопротивляться внешней нагрузке прямо пропорциональна числу отрезков между узлами сшивки редко-сшитого эластомера. Чем гуще (чаще, сильнее) сшит эластомер, тем больше отрезков между узлами сшивки и короче их длина, тем выше сопротивление приложенной внешней нагрузке. Авторы рассмотренной теории смогли установить связь между модулем растяжения Е и модулем эластичности G. Оказалось, что при величине коэффициента Пуассона m =0,5 и неизменности объема эластомера при деформировании, Е = 3G = 3 Nс×kT.

3. Третий вариант деформирования заключался в том, что редко-сшитый эластомер подвергался деформации сдвига под воздействием касательного ( тангенциального ) напряжения s _т (иначе называемого напряжением сдвига). В этом случае образец приобретает деформацию сдвига g, которая определяется по формуле: . Было выявлено, что именно при сдвиге наблюдается прямо пропорциональная зависимость величины деформации от величины приложенной нагрузки: .

И соответственно, величина внутреннего напряжения, противодействующего сдвигу, будет тем выше, чем сильнее слои редко-сшитого эластомера смещены относительно друг друга (т.е. чем больше величина деформации сдвига).

Подводя итог выявленным закономерностям, отмечаем, что при одноосном и всестороннем растяжении и сжатии редко-сшитых эластомеров поведение этих эластомеров на макро-уровне отличается от поведения отдельных макромолекул, а зависимости величины деформации от величины приложенной нагрузки отклоняются от линейных. Только при сдвиге проявляется прямо пропорциональная (линейная) зависимость величины деформации от величины приложенного напряжения сдвига.

При эксплуатации чаще всего эластомеры подвергаются одноосному растяжению или сжатию. Поэтому очень важно прогнозировать величину возможной деформации, зная величину приложенной нагрузки. И наоборот, важно знать, какое внутреннее противодействующее напряжение возникнет в эластомере, если его растянуть до определенных размеров.

Для этой цели на практике попытались воспользоваться уравнениями 20. и 21. Проверка применимости данных уравнений показала, что они хорошо согласуются с экспериментальными данными только тогда, когда степень растяжения l. не превышает 30÷50%.

Отклонения практических результатов от рассчитанных по уравнениям 20 и 21 объясняются следующими причинами:

§ Реальная пространственная сетка редко-сшитого эластомера не совершенна; она имеет множество дефектов; молекулярная масса отрезков между узлами химической сшивки неодинакова;

§ Реальные отрезки между узлами сшивки не являются идеально гибкими (свободно-сочлененными); в них вращение вокруг оси простой s- связи заторможено влиянием межмолекулярного взаимодействия и прочно зафиксированными валентными углами;

§ При больших степенях растяжения начинает сказываться упругая деформация самих валентных углов и длин химических связей.

Американский ученый Флори (лауреат Нобелевской премии в области разработки теории растворов полимеров) попытался учесть перечисленные факторы, развил далее классическую статистическую теорию высокоэластичности редко-сшитых эластомеров на макро-уровне и внес изменения в уравнение 20.

В частности, Флори учел, что:

· в реальном эластомере молекулярная масса отрезков между узлами химической сшивки различна (` Мс ¹ const);

· в эластомере есть захлесты отрезков макромолекулы, которые снижают гибкость и деформируемость полимера и упрочняют полимер;

· у макромолекулы редко-сшитого эластомера есть петли и ответвления, которые связаны со сшитой матрицей только одним концом и которые являются балластом, не влияют на деформируемость и прочность эластомера.

Флори исключил «балластные петли» и свободные концевые отрезки и учел, что под действием внешней силы внутри эластомера будут нагруженными не все отрезки между узлами химической сшивки (Nс), а только оставшиеся активные отрезки цепей (Nа). Кроме того, он ввел еще один поправочный коэффициент g, учитывающий другие факторы неидеальности сетки.

С учетом всех поправок Флори получил следующее уравнение 22. для расчета возможной величины деформирования эластомеров при одноосном растяжении и для прогнозирования внутреннего напряжения в эластомерах:

22.

где g- фактор несовершенства сетки редко-сшитого эластомера; r - плотность эластомера; R - универсальная газовая постоянная; M_n – среднечисловая молекулярная масса исходного несшитого эластомера;` Мс – усредненная молекулярная масса отрезков между узлами химической сшивки.

Результаты, рассчитанные по уравнению Флори 22, хорошо совпадали с практическими данными при условии растяжения образцов до степени растяжения l. = 200%. Это значит, что при растяжении до этой величины можно предсказывать величину возникающего в эластомере внутреннего напряжения.

В уравнении Флори множитель - это коэффициент пропорциональности между напряжением s и деформацией l, т.е. это модуль эластичности редко-сшитого эластомера G. Его иначе называют модуль эластичности (сдвига) неидеальной сетки.

Когда эластомер деформируется больше, чем на 200%, то наблюдается изменение объема полимера, которое необходимо учитывать. Кроме того, для описания сильно деформирующихся эластомеров нужно использовать более сложные функции вероятности, чем те, которые применялись при выводе всех предыдущих уравнений 13-15 (например, функцию Ланжевена вместо функции Гаусса).

Учитывая перечисленное, в настоящее время для теоретического расчета внутреннего напряжения в редко-сшитых эластомерах, а также для прогнозирования степени их деформирования под действием внешних механических нагрузок, используют следующее уравнение:

23.

В уравнении 23: V₀ и l₀ - это исходный объем и длина образца эластомера; V- объем образца после деформирования; N_a – число активных отрезков между узлами сшивки в единице объема, способных воспринимать нагрузку и деформироваться; - фронт фактор, который зависит от степени развернутости реальных клубков из отрезков между узлами сшивки по сравнению со «свободно-сочлененными» и отражает способность клубков отрезков макромолекулы между узлами сшивки накапливать энергию противодействия при разворачивании.

Уравнение 23 позволяет производить расчеты, хорошо согласующиеся с практическими данными, до степени растяжения 400¸500%. При эксплуатации такая степень растяжения наиболее характерна для эластомеров.

Параллельно с рассмотренными теориями, которые увязывали поведение эластомеров с их структурой, развивалась теория высокоэластичности без учета структуры эластомеров. Эта теория базировалась только на традиционных законах механики сплошных (твердых) тел. Эта теория называлась теория Муни по фамилии ее создателя. Автор этой теории вывел следующее уравнение (уравнение Муни), по которому можно и рассчитать степень растяжения эластомера под нагрузкой и прогнозировать величину внутреннего напряжения (силы):

24.

Хотя при выводе уравнения не обращалось внимание на структурные характеристики эластомеров, но в итоге оказалось, что константы С₁ и С₂ – зависят от природы полимера. Например. С₁ оказалась равна: , где Nс – число отрезков между узлами химической сшивки редко-сшитого эластомера. Физический смысл константы С₂ сложнее, но при С₂ = 0, уравнение Муни превращается в выражение, похожее на уравнение 20. Практическая проверка применимости уравнения Муни показала, что его можно использовать для расчетов до степени растяжения эластомеров 200¸300%.

Подводя итоги рассмотренным теориям сформулируем основные выводы:

1. Основная причина больших и обратимых деформаций и причина появления внутреннего противодействующего напряжения в полимерах – это изменение энтропии эластомеров и стремление макромолекул перейти в термодинамически наиболее выгодное состояние рыхлого статистического клубка с максимальной энтропией S и минимальной внутренней энергией.

2. Вклад внутренней энергии в величину внутреннего противодействующего напряжения в гибких эластомерах невелик.

3. Равновесный модуль эластичности G ( для отдельной макромолекулы; для полимерного тела в целом на макроуровне G = или G = Nс×kT.) во всех случаях имеет кинетическую природу и растет с ростом температуры.

4. Противодействующее внутреннее напряжение в редко-сшитом эластомере возникает только в активных отрезках цепей Nа, расположенных между узлами химической сшивки и входящих целиком в сетчатую матрицу (гель).

5. При одноосном и всестороннем растяжении и сжатии эластомеров на макро-уровне взаимосвязь между приложенной нагрузкой (s или и f) и ответной деформацией l имеетдостаточно сложный вид и отклоняется от линейной зависимости (уравнения 17-24).

6. При простом сдвиге данная взаимосвязь может иметь линейный характер.

Дата добавления: 2014-01-07