Статистический характер второго закона термодинамики. Энтропия и термодинамическая вероятность

Уже отмечалось, что термодинамический метод неприменим к системам с малым числом молекул (единицы-сотни). В этом случае теряют смысл многие параметры, в т.ч. давление и температура, исчезает различие между теплотой и работой. Исчезает однозначность направления процесса, устанавливаемая вторым законом. Категорическое утверждение о невозможности одного из направлений процесса заменяется оценкой относительной вероятности каждого из противоположных направлений. А для очень малого числа молекул оба направления становятся равноценными, т.к. чисто механическое движение молекул обратимо и преимущественного направления не имеет.

Кинетическая теория газов показывает, что такие понятия, как температура и давление обладают по существу статической природой, т.е. являются выражением некоторых свойств вещества, обусловленных совместным действием очень большого числа частиц. Температура определяется средней кинетической энергией поступательного движения. Точно так же давление газа выражает суммарный эффект ударов молекул о стенку сосуда и является величиной, средней для большого числа молекул, которые обладают в момент удара самыми разными количествами движения и ударяются о стенку под самыми разными углами.

Второй закон термодинамики устанавливает критерии большей или меньшей вероятностей сравниваемых состояний и то, что в системе, состоящей из большого числа частиц, самопроизвольно могут происходить переходы только из состояния менее вероятного в состояние более вероятное.

Например, возможность самопроизвольного перехода теплоты от более горячего тела к более холодному можно объяснить так. Если в одной части системы, состоящей из двух тел разной температуры, находятся молекулы, обладающие в среднем большей кинетической энергией, чем в другой, то в результате беспорядочно происходящих соударений между молекулами, в конце концов, должно установиться равномерное распределение средней кинетической энергии их движения во всех элементах объёма, что и будет отвечать выравниванию температуры.

Второй закон термодинамики не абсолютный закон природы, а статистический закон, который соблюдается с высокой степенью точности для значительных количеств молекул и применим тем в меньшей степени, чем меньше размеры термодинамической системы.

Наблюдаемое состояние системы (макроскопическое), которое характеризуется определенными термодинамическими параметрами, может существовать при различном положении молекул, т.е. оно реализуется разными микросостояниями. Для описания микросостояний необходимы сведения о положении конкретной молекулы в пространстве и распределении энергии между ними. По физическому смыслу термодинамическая вероятность W≥1, т.е. единственное микросостояние соответствует макросостоянию.

Установление статистической природы второго закона дало возможность Больцману (1896) определить статистический смысл энтропии.

(4.14)

где К – константа Больцмана ,

R − универсальная газовая постоянная,

N_A – число Авогадро.

Таким образом, формула Больцмана показывает, что возрастание энтропии соответствует переходу к состоянию с большей вероятностью и наоборот. Уравнение Больцмана, выделенное на основе молекулярно-кинетической теории, не противоречит постулату Планка.

Это важное соотношение лежит в основе современной статистической термодинамики. Последняя показывает, что S может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц.

Принято группировать их по характеру движения частиц, рассматривая следующие составляющие энтропии: энтропию поступательного движения молекул S_пост., вращательного движения молекул S_вращ., вращательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, S_{вн.вращ.} (энтропия внутреннего вращения), энтропию колебательного движения атомов и атомных групп Sкол. и энтропию движения электронов S_эл.

Следовательно,

; (4.15)

причём некоторые из слагаемых можно рассматривать как сумму более частных составляющих. Например, S_кол является суммой составляющих, относящихся к различным видам колебаний.

Энтропия зависит от всех видов движения частиц, содержащихся в молекуле. Для каждого данного вещества энтропия возрастает при всех процессах, вызываемых движением частиц (испарение, плавление, расширение газа, диффузия и др.). Энтропия возрастает также при ослаблении связи между атомами в молекулах и при разрыве их, т.е. диссоциации молекул на атомы или атомные группы. Наоборот, с упрочнением связей абсолютное значение энтропии уменьшается.

Дата добавления: 2014-01-07