Адсорбция полимеров из растворов смесей полимеров и их расплавов

Природа и качество растворителя оказывают существенное влияние на адсорбцию полимеров. Если полимер полидисперсный: длинные и короткие макромолекулы, то адсорбируются длинные макромолекулы, а короткие остаются в растворе – это связано с растворимостью полимера в растворе, происходит фракционирование полимера по молекулярной массе и размерам.

Полимеры с большой молекулярной массой обладают более выраженной склонностью к адсорбции, чем полимеры с меньшими молекулярными массами. Отсюда вытекает много следствий. Во-первых, типичный вид изотермы адсорбции полимеров: характерно резкое увеличение адсорбции при очень низких концентрациях с последующим плато, когда адсорбция не меняется с концентрацией полимера. Очень сильная адсорбция при низких концентрациях отражает "дискомфорт" полимера в растворе из-за слабого взаимодействия полимер-растворитель. Этот эффект еще сильнее проявляется при возрастании молекулярной массы полимера. Постоянство адсорбции при более высоких концентрациях свидетельствует о насыщении поверхности полимером.

В результате фракционирования площадь поверхности обогащается высокомолекулярными фракциями полимера, а раствор - низкомолекулярными фракциями. В адсорбционном слое происходит перераспределение полимеров по массе в сторону их большего значения, т.е. структура и толщина адсорбционного слоя будет зависеть от молекулярной массы полимера, молекулярно-массового распределения его молекул и энтальпии адсорбции.

Адсорбция полимеров из их расплавов носит большое практическое и теоретическое значение. В настоящее время широкое применение находят клеи расплавы. Их можно представить как растворы высокомолекулярных соединений в низкомолекулярных фракциях. Адсорбция на твердой поверхности будет происходить сначала полимеров с низкой молекулярной массой и высокой поверхностной активностью, а затем полимеров с большей молекулярной массой и меньшей поверхностной активностью. Напротив – из растворов на поверхности сначала адсорбируются полимеры с большей молеклярной массой.

Раствор → О → о Расплав → о → О

КМ на основе смесей полимеров отличаются по свойствам от КМ на основе одного полимера. Специфичность свойств таких полимеров определяется:

- составом поверхностного слоя (адсорбционный слой): он состоит из молекул полимеров, входящих в состав смеси;

- термодинамической несовместимостью в пределах адсорбционного слоя;

- наличием переходных слоев между двумя и более адсорбированными полимерами в результате фракционирования.

Полярность полимера и поверхности может служить мерой избирательности адсорбции. Например, при адсорбции смеси полимеров полистирол (не полярный полимер) и полиметилметаакрилат (полярный полимер) на поверхности SiO_2, которая является полярной, сначала адсорбируется на поверхности SiO₂ полиметилметаакрилат (ПММА), а затем полистирол (ПС). Если на поверхности SiO₂ поэтапно адсорбируют ПС, потом ПММА, то молекулы ПММА вытесняют ПС. Адсорбционный слой на поверхности SiO₂ будет состоять из молекул ПММА, а затем ПС.

Конформация макромолекул на границе раздела с твердым телом

Конформационные характеристики макромолекул, находящихся на границе раздела фаз, являются важным фактором, определяющим структуру и свойства поверхностных слоев полимера, адгезионные явления, а также его релаксационные свойства.

Общее заключение о конформации цепей макромолекул полимера на границе раздела фаз складывается на основании упрощенной модели, в которой есть допущения:

1) постоянство плотности в зазоре между макромолекулами;

2) неучет изменений конформаций вследствие взаимодействия с поверхностью;

3) зависимость конформационных состояний только от энтропийных эффектов.

Общее заключение о конформации цепей полимеров.

1. В граничном слое толщиной d d = 2Р₀ (Р₀ – радиус инерции гауссовой цепи) макромолекулярные клубки оказываются смещенными и обладают анизотропией, обусловленной наличием поверхности раздела фаз.

2. Количество контактов цепи полимера с поверхностью зависит от ее удаления от поверхности. Средняя протяженность участков макромолекул полимера, связанных с поверхностью, не зависит от числа звеньев в цепи и составляет величину порядка нескольких звеньев, а в среднем 50% звеньев макромолекул полимера находится на значительном расстоянии от поверхности. При этом толщина пограничного слоя (d = 2Р₀) сопоставима с размерами цепи в блоке и растет пропорционально М^0,5, составляя для гибкоцепных макромолекул величину примерно сотни Å.

3. Основной вклад в изменение структуры межфазного слоя вносят конформационные ограничения, накладываемые границей раздела фаз.

Для моделирования микроскопической структуры и термодинамических свойств объема полимера, находящегося вблизи границы раздела с твердым телом, разработана решетчатая модель, основанная на подходах теории растворов. Принимается, что в граничном слое осуществляется различная ориентация связей цепей, которая отклоняется от изотропной в близкой области, прилегающей к границе раздела (~ 6 рядов решетки и» 25Å) и чередуется от слоя к слою от параллельной к перпендикулярной границе. При таких условиях форма полимерной цепи вблизи границы раздела становится плоской, а на определенном расстоянии от поверхности цепь имеет невозмущенные размеры.

Выводы:

- конформации цепей полимера у границы раздела фаз отличаются от их конформаций цепей в объеме полимера. Это приводит к неоднородности свойств полимера вблизи границы раздела фаз.На самой границе раздела фаз структура полимера в основном определяется:

- химической природой полимера - гибкостью цепей;

- энергией взаимодействия сегмента полимера с поверхностью.

Дата добавления: 2014-01-15