Механизм химических реакций, протекающих в PECVD реакторах при росте плёнки a-Si:H

Лекция 3. Основные химические вещества, используемые в реакторах химического газо-фазного осаждения. Механизмы реакций, протекающих в реакторах PECVD и MOCVD при росте полупроводниковых плёнок.

В MOCVD реакторах используются три типа химических веществ:

1. Металлоорганические вещества, их ещё часто называют алкилами, поскольку в своём составе они содержат алкилы, т.е. одновалентные радикалы насыщенных углеводородов. Например, -СН₃ - метил – это радикал метана СН₄, -С₂Н₅ –этил – это радикал этана С₂Н₆.

2. Гидриды, т.е. химические соединения элемента с водородом, например: РH₃ –гидрид фосфора (фосфин).

3. Легирующие вещества (dopants), которые добавляются в небольших количествах к тому или иному полупроводнику, чтобы изменить его проводимость. Бывают n- (электронные) и p- (дырочные) легирующие вещества. Легирующими веществами могут быть как алкилы, так и гидриды, а иногда и галогениды, например СBr₄.

К первой группе веществ следует отнести следующие:

1) Триметилалюминий (М.М.=72,09), химическая формула Аl(CH₃)₃ или часто пишут TMAl (пространственный вид молекулы приведён на рисунке ниже, слева), температура плавления +15,4^оС, температура кипения +127^оС (при комнатной температуре 295К – это бесцветная жидкость), плотность при 20^оС ~0,752 г/мл, зависимость парциального давления от температуры описывается формулой:

log₁₀P(mm Hg) = 8,22 – 2134/T(K) (на рисунке ниже, справа представлена кривая зависимости давления паров от температуры, построенная по приведённой формуле);

2) Триметилгаллий (М.М.=114,82), химическая формула Ga(CН₃)₃ или TMGa (пространственный вид молекулы приведён на рисунке внизу, слева), температура плавления –15,8^оС, температура кипения 55,7^оС (при комнатной температуре – это бесцветная жидкость), плотность при 20^оС ~1,151 г/мл, температурная зависимость парциального давления описывается формулой:

log₁₀P(mm Hg) = 8,070 – 1703/T(K) (график зависимости давления паров от температуры представлен ниже, справа);

3) Триметилиндий (М.М.=159,93), химическая формула In(CH₃)₃ или TMIn (структура молекулы представлена на рисунке ниже, слева), температура плавления +88,4^оС, температура кипения 133,8^оС (при комнатной температуре - это белый кристаллический порошок), плотность при 20^оС ~1,568 г/мл, температурная зависимость парциального давления описывается уравнением:

log₁₀P(mm Hg) = 10,52 – 3014/T(K) (ниже, справа представлена кривая давление паров от температуры);

Ко второй группе относятся:

1) Арсин (М.М.=77,95), химическая формула AsH₃ или гидрид мышьяка (структура молекулы представлена ниже, слева), температура кипения -62,5^оС, температура кристаллизации -117^оС (при комнатной температуре – это бесцветный газ), плотность при 15^оС ~3,29 г/л. Арсин в газовом баллоне находится в сжиженном состоянии (критическая температура Т_kр =101,5^оС), зависимость давления паров от температуры описывается уравнением:

log₁₀P(mm Hg) = 6,569-762,4/T(K),

т.е. при комнатной температуре 295К давление пара в баллоне будет 9961 Торр или 13,1 атм (кривая зависимости давления паров от температуры дана ниже, слева).

2) Фосфин (М.М.=34,0), химическая формула PH₃ или гидрид фосфора (структура молекулы представлена на рисунке ниже, слева), температура кипения -87^оС, температура плавления – 134^оС (при комнатной температуре – это бесцветный газ), плотность при 15^оС ~ 1,45 г/л. Фосфин в газовом баллоне также находится в сжиженном состоянии (Т_kр = 52,4^оС), зависимость давления паров от температуры описывается уравнением:

log₁₀P(mm Hg) = 6,984-754,1/T(K),

т.е. при комнатной температуре 295 К давление пара в баллоне будет 26792 Торр или 35,3 атм (кривая зависимости давления паров от температуры дана ниже, слева).

К третьей группе, т.е. легирующим материалам относятся как отдельные алкилы, содержащие в своём составе металлы II и VI групп периодической системы, так и гидриды:

1) Диметилцинк (М.М.=95,44), химическая формула Zn (CH₃)₂ или DMZn, температура плавления -42^оС, температура кипения +46^оС, при комнатной температуре – это бесцветная жидкость, плотность при 10^оС ~1,386 г/мл, зависимость давления паров от температуры описывается уравнением:

log₁₀P(mm Hg) = 7,8-1560/Т(К), (ниже, справа представлена кривая зависимости давления пара от температуры).

2) Диэтилтеллур (М.М.=185,68), химическая формула Te (C₂H₅)₂ или DETe (структура молекулы дана ниже), точка кипения +137^оС, при комнатной температуре – это янтарная жидкость, плотность при 20^оС ~ 1,599 г/мл, зависимость давления паров от температуры описывается уравнением:

log₁₀P(mm Hg) = 7,99-2093/T(K), (зависимость давления пара от температуры см. ниже).

3) Газовая смесь – дисилан (200 ppm) в водороде, химическая формула Si₂H₆, в баллоне – это газообразная смесь,

4) Тетрабромид углерода, химическая формула CBr₄ (М.М.=331,6)_. Это вещество не относится ни к алкилам, ни к гидридам, это галогенид углерода. Температура плавления +88-90^оС, температура кипения +190^оС (при комнатной температуре – это белый кристаллический порошок), плотность при 20^оC ~3,42 г/мл. Температурная зависимость парциального давления описывается уравнением (графическое изображение – см. ниже, справа):

log₁₀P(mm Hg) = 7,780 – 2346/T(K).

Для лучшего понимания химических реакций, протекающих в реакторах CVD, рассмотрим электронную структуру элементов, входящих в соединения A₃B₅. Сначала рассмотрим элементы III группы: алюминий Al, галлий Ga и индий In. Все эти элементы типичные металлы. Алюминий (порядковый номер Z=13 в периодической системе элементов) имеет электронной строение, которое можно представить общей формулой 1s²2s²2p⁶3s²3p¹. Здесь s и p – энергетические подуровни. Галлий (порядковый номер Z=31) имеет уже более сложное электронное строение: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p¹. Если рассмотреть только внешний электронный слой элементов Al, Ga и In, то легко увидеть, что он очень похож (алюминий - 3s²3p¹, галлий – 4s²4p¹ и In – 5s²5p¹) Т.е. внешний электронный слой Al,Ga,In можно записать общей формулой ns²np¹. Заметим, что n здесь совпадает c номером периода элемента в периодической системе.

Если представим этот обобщённый внешний электронный слой ns²np¹ с помощью графической схемы «квантовых ячеек», то получим:

Невозбуждённое состояние Возбуждённое состояние

Таким образом, можно заключить, что на внешней электронной оболочке этих трёх элементов (Al, Ga, In) находятся по три электрона, которые эти элементы готовы отдать (потенциал первичной ионизации Al составляет только 5,98 В) и превратиться в положительные трёхзаряженные ионы Al⁺³, Ga⁺³, In⁺³.

По аналогии с элементами III группы рассмотрим элементы V группы: азот N, фосфор P, мышьяк As. Фосфор и мышьяк являются типичными неметаллами. Обобщённый внешний электронный слой этих трёх элементов можно представить в виде: ns²np³. Т.е. на подуровне р у этих элементов имеется по 3 неспаренных электрона (cм. схему ниже)

Невозбуждённое состояние

и элементы (N, P, As) стремятся приобрести (потенциал первичной ионизации азота составляет 14,53 В в отличие от металлов) по 3 электрона, чтобы образовать полностью заполненную р-оболочку ns²np⁶.

При образовании соединения А₃В₅ атом металла отдаёт свои три электрона на образование ковалентных (гомеополярных) связей с атомом неметалла, кроме того два электрона с оболочки s становятся общими для атома металла и неметалла, так образуется четвёртая связь. Изучение соединений А₃В₅ на примере GaN, GaP, GaAs показало, что все четыре связи между атомами совершенно равноценны, имеет место, так называемая sp³-гибридизация. Каждый атом металла находится в вершине правильного тетраэдра и соединён с четырьмя атомами неметалла (и наоборот). Т.е. для арсенида галлия правильно будет записать формулу Ga⁺⁴As^-4.

В общем случае при газофазной химической реакции в MOCVD реакторе элементы Al, Ga, In будут взаимодействовать с элементами N, P, As с образованием стабильных кристаллических бинарных соединений типа GaAs, GaN и т.д.

Брутто реакцию, протекающую в MOCVD реакторе при выращивании плёнки GaAs можно записать в виде:

t >650^oC

Ga(CH₃)₃ + AsH₃ → GaAs + 3 CH₄.

Уместно заметить, что в настоящее время реакторы MOCVD часто используют для выращивания не столько бинарных кристаллических соединений типа GaAs или GaN, сколько тройных и даже четверных. Например, реакцию, протекающую в реакторе при выращивании пленки In_xGa_1-xAs можно записать в виде:

t >650^oC

[1-x{Ga(CH₃)₃}] + x{In(CH₃)₃} + AsH₃ → In_xGa_1-xAs + 3 CH₄.

Необходимо заметить, что степень окисления +3 является характерной степенью окисления для элементов Al, Ga, In. Элементы P и As в разных соединениях проявляют разную степень окисления, например в фосфине P^-3H⁺¹₃ степень окисления фосфора -3, а в фосфорном ангидриде P₂O₅ фосфор проявляет свою максимальную степень окисления +5.

Элемент Zn (Z=30) – это типичный металл, внешний электронный слой можно записать формулой 4s², проявляет характерную степень окисления +2. Элемент теллур Te (Z=52) –это полупроводник, внешний электронный слой имеет вид 5s²5p⁴, т.е. элемент способен проявлять степень окисления +4 и +6. Элемент углерод С часто проявляет степень окисления +4 (2s²2p²), хотя, как следует из вида внешнего электронного слоя в ряде соединений способен проявлять степень окисления +2 (как, например в молекуле оксида углерода СО).

Кремний Si (характерная степень окисления +4) в основном используется при эпитаксиальном росте GaAs, как n-лиганд, а углерод С, как р-лиганд.

Чтобы увеличить уровень n-легирования в общем случае необходимо повысить температуру в реакторе, а также увеличить отношение элементов V/III групп. Увеличение температуры усиливает эффект деструкции силана SiH₄, что производит большее количество n-лиганда (Si) и атомарного водорода Н. Кремний будет легировать материал растущего слоя, а атомарный водород будет взаимодействовать с метильными радикалами с образованием метана CH₄. Особенность СBr₄ состоит в том, что в плазме реакция гидрирования бромида углерода протекает достаточно быстро по сравнению с непосредственно реакцией легирования углеродом структуры растущего слоя. Чтобы усилить действие р-лиганда без добавления его дополнительного количества, надо понизить температуру и/или отношение элементов групп V/III. Снижение отношения V/III до 0,9-1,1 повлечёт снижение количества атомарного водорода из разлагающихся гидридов, что сдвинет равновесие реакции гидрирования бромида углерода влево, т.е. позволит большему количеству атомов С быть вовлечённым в растущую структуру, как р-лиганд.

В PECVD реакторах используются следующие вешества:

1) Кремнийсодержащий газ – силан SiH₄ (М.М.=32, структура молекулы дана ниже, слева). Температура плавления -186^оС, температура кипения -111^оС, это бесцветный газ, плотность при 15^оС ~1,35 г/л, в баллоне находится в газообразном состоянии (критическая температура T_kр = -3,6^оС). На рисунке ниже представлены кривые давления силана (100%) в 50-ти литровом баллоне при 10 и 20^оС.

Особенность конкретной технологии получения a-Si:H в том, что дополнительно используются дисилан Si₂H₆ и моногерман GeH₄. Дело в том, что при росте первой p-i-n структуры (ближайщей к подложке) при росте слоя с собственной проводимостью (i) используется газовая смесь Si₂H₆/GeH₄. Цель – получить слой гидрогенизированного аморфного сплава состава a-Si:Ge:H, обладающего чувствительностью к красной части солнечного спектра.

2) Кремнийсодержащий газ – дисилан Si₂H₆ (М.М.=62,22). Температура

плавления -131^оС, температура кипения -14,5^оС, это бесцветный газ, плотность при -25^оС ~0,686 г/л. В баллоне находится в сжиженном состоянии (критическая температура 151^оС).

3) Герман – GeH₄ (М.М.=76,63), точка кипения -88,4^оС, при комнатной температуре – это бесцветный газ, температурная зависимость давления паров описывается формулой:

Log₁₀P(mm Hg) = 7,015-758,3/T(K) (cм. рисунок ниже, справа). В баллоне герман (100%) находится в сжиженном состоянии (критическая температура = 38,5^оС).

Замечание: Официально зарегистрированы два случая самопроизвольного взрыва (или спонтанного разложения) сжиженного германа в баллоне. В связи с этим в Европе и Америке запрещено использовать сжиженный герман, герман используют только в виде газовой смеси с содержанием основного газа не более 20% об. В частности, в машине PECVD для осаждения слоя аморфного кремния/германия используется газовая смесь 20% германа в водороде.

В качестве легирующих веществ используются гидриды V и III групп, а именно фосфин РН₃ (Р используется как n-лиганд со степенью окисления +5) и трифторид бора BF₃(В используется как р-лиганд со степенью окисления +3). Вместо BF₃ иногда используют газ диборан B₂H₆.

Соударения электронов с молекулами силана являются основным событием в плазме. Свободные электроны, имеющие различные энергии в плазме, при столкновении перебрасывают электроны с основной молекулярной орбиты силана в некоторые возбуждённые состояния, зависящие от энергии свободных электронов. Возбуждённые электронные состояния молекул силана являются диссоциативными, это означает спонтанную диссоциацию молекул с этих возбуждённых состояний до различных радикалов таких, как SiH₃, SiH₂, SiH, Si, H и других частиц (см. рис. ниже).

Излучающие частицы SiH* и Si*, как видно из рис., также возникают в результате одноэлектронного соударения с молекулами силана, когда энергия свободных электронов больше, чем 10,33 и 10,53 эВ соответственно. Ионные частицы получаются в результате одноэлектронных столкновений с более энергоёмкими электронами. Нейтральные радикалы, полученные в результате диссоциации молекул силана, вызывают вторичные реакции главным образом с молекулами силана же, формируя стабильное состояние в плазме. Таблица (представленная ниже) показывает численную плотность радикалов, излучающих частиц и ионов в стабильной силановой плазме, измеренную различными способами. Стабильная плотность радикалов возникает благодаря балансу между их скоростями генерации и аннигиляции в плазме.

Таблица. Стабильная численная плотность радикалов, излучающих частиц и ионов в реальной силановой плазме

________________________________________________________________________________________

Радикалы и ионы Метод определения Плотность в плазме/см³

^{_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________}

SiHx⁺, Hx⁺ Mass spectrometry 10⁸ –10⁹

Si*, SiH* Luminosity 10⁵

Si Laser-induced fluorescence 10⁸ –10⁹

SiH Laser-induced fluorescence 10⁸ –10⁹

SiH2 Intra-cavity laser absorption 10⁹

SiH3 Infrared laser absorption 10¹²

Как видно из представленной таблицы, радикалы SiH₃ имеют самую высокую плотность (10¹²/см³) в плазме благодаря отсутствию реакционной способности этих частиц с SiH₄, в то время как SiH₂, SiH и Si (их называют короткоживущими радикалами) показывают на 3 порядка величины меньшую плотность по сравнению с SiH₃ из-за их сильной реакционной способности с SiH₄ (см. реакции ниже):

SiH₂ + SiH₄ → Si₂H₆ → SiH₃ + SiH₃,

SiH + SiH₄ → SiH₂ + SiH₃,

Si + SiH₄ → SiH + SiH₃.

Поэтому радикалы SiH₃ считаются главными предшественниками плёнки аморфного гидрогенизированного кремния а-Si:H, т.е. теми «кирпичиками», из которых строится эта плёнка.

Модель поверхностной реакции с участием SiH₃ предложена, как показано на рис. ниже, на основании нескольких очевидных фактов. SiH₃, достигая растущей поверхности, которая почти полностью покрыта связанным водородом при температуре <350 ^оС, начинает диффундировать по поверхности. Далее радикал SiH₃ извлекает поверхностный водород с образованием молекулы SiH₄ и оставляя свободную связь на поверхности. Другая диффундирующая частица SiH₃ находит эту связь и формирует связь Si-Si. Такова упрощенная модель, объясняющая рост плёнки а-Si:H из силановой плазмы.

Дата добавления: 2014-01-15