Механизм химических реакций, протекающих в вертикальном реакторе MOCVD при эпитаксиальном росте плёнки арсенида галлия

На рисунке ниже показаны концентрации реакционных частиц в газовой фазе, находящихся на разном расстоянии (высоте) от вращающегося подложконосителя для вертикального MOCVD реактора. Эти результаты получены путём моделирования процесса роста плёнки GaAs на американской фирме Emcore (разработчик реакторов MOCVD вертикального типа), причём расчёты были подтверждены экспериментально, в частности методами оптической спектроскопии.

Рис. Расчётные мольные фракции частиц в газовой фазе при эпитаксиальном росте GaAs из триметилгаллия и арсина в реакторе MOCVD вертикального типа при температуре нагрева подложконосителя 640^оС, давлении 70 Торр, отношении V/III = 35 и скорости вращения подложконосителя 1000 об/мин. Мольная фракция Н₂ близка к единице и не показана.

Из рисунка следует, что вблизи нагретой поверхности (в пограничном слое 0-1 см) начинается падение концентрации как Ga(CH₃)₃, так и AsH₃. Причём убыль триметилгаллия объясняется тем, что он расходуется на синтез GaAs. Пиролиз ТМGa затруднён вследствие высокой энергии активации (~59,5 ккал/моль) реакции отрыва первой метильной группы. Как видно из рис. концентрация радикала Ga(CH₃)₂ в газовой фазе в 200 раз меньше концентрации триметилгаллия. Авторы пишут, что выраженный пиролиз TMGa наблюдается только при температурах > 730^oC. Убыль арсина нельзя объяснить только синтезом GaAs, так как концентрация арсина значительно превышает (в 35 раз) концентрацию TMGa. Падение концентрации арсина в основном объясняется с одной стороны термической диффузией адсорбированных молекул арсина по поверхности роста в сторону понижения температуры (в сторону стенок реактора и далее с поверхности роста в газовый выхлоп), а с другой стороны разложением молекул арсина на радикалы на поверхности роста, которые в основном не принимают участия в реакции синтеза GaAs, и также покидают поверхность роста в результате диффузии. Пиролиз арсина в газовой фазе протекает легче, чем пиролиз TMGa, так как энергия активации реакции образования радикала моногидрида мышьяка согласно уравнению AsH₃ → AsH + H₂ составляет 23,9 ккал/моль. Образование радикалов дигидрида мышьяка энергетически более выгодно в результате протекания вторичных реакций в плазме, таких как:

CH₃ + AsH₃ → CH₄ + AsH₂,

H + AsH₃ → H₂ + AsH₂.

Энергия активации обоих этих реакций составляет ~40 ккал/моль.

Реакция синтеза GaAs из триметилгаллия и арсина протекает на нагретой поверхности раздела фаз, как считают авторы, в соответствии с реакциями:

Ga(CH₃)₃ + AsH₂(S) → 2CH₄↑ + As(S) + Ga(CH₃)(S), (1)

AsH₃ + Ga(CH₃)(S) → CH₄↑ + Ga(S) + AsH₂(S), (2)

AsH₃ + AsH₂(S)→ As(S) + 2Н₂ + Н, (3)

здесь (S) означает, что реакционная частица находится (адсорбирована) на поверхности роста.

В реакции (1) поверхностные частицы AsH₂(S) реагируют с Ga-частицами из газовой фазы, обозначенными здесь Ga(CH₃)₃, но действительно представляющими собой любые Ga-содержащие частицы в газовой фазе, с образованием атомов мышьяка As(S) на поверхности, поверхностных радикалов Ga(CH₃) и метана (двух молей). В реакции (2) арсенидные частицы из газовой фазы, здесь обозначены как AsH₃, но реально представляющие собой все арсенидные частицы в газовой фазе, реагируют с радикалом Ga(CH₃) c образованием атомов галлия Ga(S) на поверхности, частиц AsH₂(S) и метана (одной моли). В реакции (3) арсенидные частицы из газовой фазы реагируют с поверхностными AsH₂(S) частицами с образованием атомов As (а также кластеров As₂, As₄), которые блокируют места на поверхности роста и в дальнейшем не принимают участия в реакции (реальное покрытие поверхности роста атомными кластерами мышьяка определяется динамическим балансом между испарением и конденсацией этих кластеров, см. рис. выше).

Уровень остаточной концентрации углерода C в выращенном слое GaAs для заявленных температурных условий и отношения V/III измеренный методом SIMS не превышает 5*10¹⁵cм^-3.

На рисунке ниже представлена пространственная модель, поясняющая протекание реакций 1-3.

СH4_g

2СH4_g

Дата добавления: 2014-01-15