Кулонометрія

Цей метод електрохімічного аналізу, який ґрунтується на вимірюванні кількості електричного струму, витраченого на електрохімічне перетворення аналізованої речовини, ґрунтується на законах електролізу.

Кулонометрію використовують тоді, коли електрогравіметричний метод застосувати не можна:

- коли на електроді виділяється невелика кількість речовини, що зменшує точність аналізу;

- продукт реакції є рідина або газоподібна сполука.

В кулонометричному аналізі використовують 2 електролітичні комірки: у першій знаходиться досліджуваний розчин у другій, яка називається кулонметром, відбувається електрохімічна реакція з виходом за струмом 100%.

Концентрацію продукту електрохімічної реакції легко контролювати. Через досліджуваній розчин і кулонометр проходить однакова кількість струму, оскільки вони з’єднані послідовно

1-комірка з аналізованим розчином;

2-потенціостат;

3-вольтметр;

4-амперметр;

5-кулонометр.

Рис. 5.2 Схема приладу для проведення кулонометричного аналізу

Оскільки кількість електричного струму, що проходить через досліджуваний розчин і кулонометр, однакова, то відношення:

де m_а.р.і m_к – маса речовини, що виділяється в процесі електролізу аналізованого розчину і того, який знаходиться у кулонометрі, відповідно;

Е_а.р і Е_к – їх молярні маси еквівалентів.

Типи кулонометрів:

I. Гравіметричний кулонометр (мідний або срібний)

Ag⁺ + е = Ag; Cu²⁺+2e= Ag

Кількість струму, який пройшов через кулонометр, а отже, і через досліджуваний розчин, розраховують за збільшенням маси електрода кулонметра.

II. Титраційний кулонометр. Кількість струму визначають за об’ємом розчину тіосульфату натрію, витраченого на титрування йоду, що утворився в результаті електролізу йодиду калію:

2I^- - 2e = I₂

I₂ + 2S₂O₃^2- → 2I^- + S₄O₆^2-

III. Газовий кулонометр. Фіксують сумарний об’єм водню і кисню, виділених у процесі електролізу води, і розраховують кількість пройденого електричного струму через кулонометр і електролітичну комірку з досліджуваним розчином.

(-) H₂O + 2e → H₂ ↑ + 2OH^-

(+) 2H₂O - 4e = O₂↑ +4H⁺

Пряму кулонометрію використовують, як високоточний і високоселективний метод, який дає змогу визначати вміст речовини до 10^-5 моль/л.

Цим методом визначають:

- іони металу;

- нітро- і галоген похідні при катодному відновленні;

- Hal – іони;

- іони металів у нижчих ступенях окиснення при анодному окисненні.

Кулонометричне «титрування»

Використовується значно частіше, ніж пряма кулонометрія, оскільки цим методом можна визначити як електроактивні, так і електронеактивні сполуки, здатні кількісно реагувати з титрантом у кислотно основних, окисновідновних реакціях, реакціях осадження.

Титрант не вводять зовні, він утворюється на генераторному електроді внаслідок електрохімічної реакції (електрогенерації титранта) за участю:

а) розчинника в наслідок відновлення води до OH^-

2 H₂O + 2e = H²+ 2OH ^- (титрант)

СН₃СООН + ОН^-→СН₃СОО^- + Н₂О;

б) Матеріал аноду (окиснення срібла до Ag+)

Ag – e → Ag+ (титрант)

Cl^-+Ag⁺→AgCl

в) Допоміжного реагенту (окиснення йодид-іонів до вільного йодиду);

2I^- - 2e = I₂ (титрант)

AsO₃^3-+I₂+H₂O= AsO₄^3-+2I^-+2H⁺

Кулонометричне титрування має ряд переваг, порівняно з прямою кулонометрією, оскільки розширює спектр визначення речовин, відсутня необхідності приготування розчинів титр антів, їх стандартизація і зберігання.

За допомогою одного і того ж джерела струму можна готувати різні титранти, зокрема і не стійкі за звичайних умов. У кулонометричному титруванні можна визначати малі кількості речовини (10^-4, 10^-5 моль/л)

Індикацію кінця титрування проводять за допомогою індикаторів, чи одним із інструментальних методів фотоколориметричним, потенціометричним, амперметричним, при цьому фіксують зміну оптичної густини розчину, величини потенціалу індикаторного електрода, сили струму.

σ

σ

Fe²⁺

т.е τ т.е τ

Fe²⁺ + Ce²⁺→ Fe³⁺ + Ce³⁺ (титрування) [Fe(CN)₆]^3- + e = [Fe(CN)₆]^4- (генерація «титранта»)

Ce⁴⁺: Ce³⁺ - e → Ce²⁺ (генерація «титранта») Zn²⁺ + 2K⁺+[Fe(CN)₆]^3-→ K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂↓(титрування)

Рис. 5.3. Криві кулонометричного титрування.

Кулонометричне титрування проводять:

- за постійної сили струму (у гальваностатичному режимі)

- за постійної напруги (у потенціостатичному режимі)

В кулонометричному титруванні використовують всі типи реакцій титрометричного аналізу:

- кислотно-основні взаємодії (визначають малі кількості кислот і основ (10^-4-10^-5 моль/л) з електрогенерованими гідроксид-іонами та протонами;

- осадження (визначають галогенід- та сульфід іони з електрогенеративними йонами Ag+);

- комплексоутворення (зокрема, комплексонометрію) (катіони металів «титрують» розчином електрогенерованого із Hg^2- трилоном Б – HgY^2- + 2e= HgY²+ Hg);

- окиснення-відновлення (електрогенерованим «титрантом» - бром - «титрують»відновники (І^-, AsO₃^3-, гідразин) та фелол, який при цьому хромується).

Дата добавления: 2014-01-11