Электроды первого рода. Потенциал ионно-металлического электрода

Потенциал ионно - металлического электрода. Относительная шкала электродных потенциалов. Равновесный потенциал окислительно-восстановительных систем. Мембранный потенциал и стеклянный электрод. Методы измерения pH растворов. Ион - селективные электроды.

Лекция 7. Методы расчета равновесных потенциалов. Относительная шкала электродных потенциалов

На предыдущих лекциях был рассмотрен вопрос о равновесном потенциале, т.е. таком потенциале, при котором электрод находится в равновесии с ионами того металла, из которого он состоит.

При равновесном потенциале одновременно осуществляются два условия:

1. На фазовой границе отсутствуют электрохимические или химические превращения, т.е. отсутствует ток во внешней цепи.

2. Потенциал самопроизвольно приходит к одной и той же величине как от более высоких, так и от более низких его значений.

Это динамическое равновесие, при котором скорость прямой реакции (например, растворение металла) равна скорости обратной реакции (осаждение его из раствора).

Me Meⁿ⁺ +ne (7.а)

Такому состоянию соответствует определённая величина потенциала на границе электрод - раствор. Такой потенциал называется равновесным, поскольку он соответствует состоянию равновесия.

Рассмотрим общую реакцию ячейки, частным случаем которой является реакция (7.а):

(7.б)

В.Нернстом было показано, что равновесный потенциал для реакции (7.б) может быть рассчитан из следующего уравнения:

, (7.1)

где R –универсальная газовая постоянная; F -константа Фарадея; n -число электронов, перенесённых в электрохимической реакции T –абсолютная температура; - носит название стандартного электродного потенциала.

Из уравнения (7.1) следует, что стандартный электродный потенциал – это такой потенциал, который достигается при условии, что:

Величина является постоянной величиной при постоянной температуре. Она равна 59 mB при 25°C.

Абсолютный скачок потенциала на границе раствора определить нельзя, поэтому для измерения равновесных потенциалов используют относительные измерения, а в качестве стандартного используется водородный электрод. Его описание будет дано ниже. Стандартный потенциал водородного электрода принят за “0”. Все остальные стандартные потенциалы сведены в таблицы.

Классификацию электродов можно проводить по окислительно-восстановительной природе веществ, участвующих в электродном процессе.

Электродом первого рода называют систему, в которой восстановленной формой является металл электрода, а окисленной – простые или комплексные ионы этого же металла.

Рассмотрим, например, систему:

электрод сравнения

В этой системе будет протекать реакция, которую в общем виде можно передать урав­нением (7.а). Применим уравнение (7.1) к этой реакции:

;

тогда:

(7.2)

Поскольку активность металла равна 1, из (7.2) получим:

(7.3)

Уравнение (7.3) позволяет рассчитать равновесный потенциал ионно – металлического электрода. В таблице (7.1) приведены значения стандартных электродных потенциалов для некоторых систем.

Таблица 7.1

Значения^* стандартных электродных потенциалов для некоторых систем.

Электродная система		Электродная система
Au / Au ^+3	+1,50	Ni / Ni ^+ 2	-0,250
Ag / Ag ^+	+0,799	Fe / Fe ^+2	-0,440
Cu / Cu ^+	+0,581	Cr / Cr ^+3	-0,74
Cu / Cu ^+2	+0,0337	Zn / Zn ^+2	-0,763
H 2 / 2 H ^+	0	Mn / Mn ^+2	-1,18
Fe / Fe ^+3	-0,036	Na / Na ^+	-2,71
Pb / Pb ^+ 2	-0,126	K / K ^+	-2,925

^*Значения стандартных электродных потенциалов в таблице приведены относительно водородного электрода.

Уравнение (7.3) показывает зависимость равновесного потенциала от концентрации соответствующего иона и если концентрация будет равна 1 моль/л, то , и равновесный потенциал принимает значение стандартного равновесного потенциала .

В таблице (7.1) приведена относительная шкала электродных потенциалов. Она представляет собой количественное выражение так называемого ряда напряжений. Все металлы, имеющие высокий положительный потенциал, носят название благородных металлов, а металлы, которые имеют более низкий потенциал, растворяются в кислотах с выделением водорода.

Дата добавления: 2014-01-13