Окислительная и восстановительная регенерация катализатора

Восстановление катализаторов риформинга

В процессе восстановления из исходной степени окисления Pt +4 и Re +7 эти элементы восстанавливаются до металлов.

Восстановление АПК приводит к снижению его активности. Это объясняется уменьшением дисперсности платины. Если прокаленный АПК хранить не в герметичной таре, то он поглощает воду из воздуха (до 10 % мас.). Восстановление регидратированного катализатора также ведет к снижению дисперсности платины.

Причина этих явлений заключается в том, что Н₂О ослабляет взаимодействие PtO₂ и Al₂O₃. Платина становится более подвижной и происходит ее спекание.

Рекомендуется вести восстановление АПК сухим водородом при минимальном давлении (0,1 МПа) и температуре до 500⁰С. При этих условиях восстановления размер кристаллитов – около 1,0 нм. При повышении давления и температуры размер кристаллитов увеличивается.

2.3.4. Осернение катализаторов риформинга

АПК (АП-56, АП-64) осерняли, обрабатывая сероводородом влажные гранулы после пропитки H₂PtCl₆. Алюмоплатинорениевые катализаторы также подвергают осернению, но после восстановления.

Эта операция необходима для подавления избыточной активности катализаторов в гидрогенолизе, который приводит к падению концентрации водорода в ЦВСГ и способствует преждевременному закоксовыванию катализатора.

В результате строго дозированного осернения скорость дегидрирования шестичленных нафтенов на Pt-Re/Al₂O₃ катализаторе снижается в 2,5 раза, а скорость гидрогенолиза парафинов – в 400 раз.

Для катализаторов Pt-Sn/ Al₂O₃ и Pt-Ge/ Al₂O₃ сульфидирование не требуется, т.к. Sn и Ge подавляют гидрогенолиз.

2.3.5. Спекание и редиспергирование платины.

Продолжительность работы современных катализаторов риформинга составляет 5 – 10 лет. Срок службы до первой регенерации до 5 лет. После регенерации продолжительность реакционного периода, как правило, сокращается.

Причины этого заключаются в следующем.

В процессе окислительной регенерации окисляются отложения кокса:

C_mH_nS_x + O₂ ® CO₂ + H₂O + SO₂

Pt

2 SO₂ + O₂ ® 2 SO₃

SO₃ самостоятельно или через образование H₂SO₄ реагирует с оксидом алюминия:

3SO₃ + Al₂O₃ ® Al₂(SO₄)₃

Al₂(SO₄)₃ разлагается лишь при температурах выше 750⁰С. Поэтому в катализаторе риформинага при окислительной регенерации происходит накопление сульфатной серы. В отработанном катализаторе риформинга может содержаться 0,1 – 0,8 % мас. сульфатной серы (Козлов).

Катализатор с таким количеством сульфатной серы полностью утрачивает активность. Сульфаты тормозят окисление кокса. В основном при окислении кокса образуется не CO₂, а CO. Оксид углерода на хлорированном катализаторе образует летучие карбонилхлориды платины. Это приводит к укрупнению кристаллитов платины.

После выжига кокса проводят редиспергирование платины путем оксихлорирования. Катализатор обрабатывают газовой смесью, содержащей С1₂ (или его соединения: НС1, хлорпроизводные парафинов), кислород и пары воды. Температура обработки ниже температуры окислительной регенерации – 450⁰С. В реакционной газовой смеси присутствуют С1₂ и НС1. При температуре 450⁰С образуется летучее соединение платины – PtCl₂. В данных температурных условиях возможно образование на поверхности оксида алюминия ОН- групп, к которым возможно присоединение платины. Таким образом, происходит ее диспергирование. Затем катализатор прокаливают в воздухе при 580⁰С, при этом происходит окисление платины Pt⁺² ® Pt⁺⁴, и платина стабилизируется носителем.

2.4. Промышленные катализаторы риформинга

Фирма Axens в прошлом предлагала как ставшие уже традиционными пратинорениевые катализаторы (RG 482), так и триметаллический RG 582. Сообщается, что введение в структуру катализатора третьего металла увеличивает выход в начале цикла С₅₊ приблизительно на 1 %, при этом продолжительность цикла сопоставима с показателями стандартного Pt/Re катализатора.

По сравнению с этим катализатором новый, предлагаемый фирмой RG 682 увеличивает выход С₅₊ на 0,6 - 1 %. Как умеренно несбалансированный катализатор (т.е. содержащий больше Pt, чем Re) RG 682 характеризуется большей устойчивостью к действию кокса, и в результате продолжительность его цикла более чем на 35 % превышает продолжительность цикла, характерную для "классического" сбалансированного биметаллического Pt/Re катализатора.

Современные триметаллические катализаторы риформинга отличаются от Pt/Re пониженным гидрогенолизом, что повышает выход стабильного гидрогенизата и дает возможность получать более чистый ВСГ.

При разработке этого катализатора использовались приемы нанотехнологий.

Благодаря пониженному содержанию серы в катализаторах серии 500 они характеризуются большей устойчивостью при проскоках серы. Использование катализаторов серии 600 предпочтительнее в тех случаях, когда предполагается переработка низкосернистого сырья.

Таблица 2.1

Содержание Pt и Re в серии триметаллических катализаторов

Содержание, % мас.	RG 582 А	RG 582	RG 682 А	RG 682
Pt	0,27	0,3	0,27	0,3
Re	0,27	0,3	0,4	0,4

Лекция 13.

3.Катализаторы каталитического крекинга

Каталитический крекинг начал развиваться с 40-х годов, когда были созданы первые установки с фиксированным слоем катализатора, в качестве которого использовались гранулы активированного кислотой бентонита. В 50-х годах катализаторы на основе природных глин были заменены на аморфные синтетические алюмосиликаты. Эти катализаторы были значительно активнее, чем на основе глин, обладали большей стабильностью и механической прочностью. Создание синтетических алюмосиликатных катализаторов позволило перейти от технологии крекинга со стационарным слоем к технологии с движущимся слоем катализатора, а позднее и к технологии с кипящим слоем микросферического катализатора. Развитие технологии с кипящим слоем потребовало повышения механической прочности и активности катализаторов и снижения коксообразования. Эта задача была решена в середине 60-х годов созданием аморфных алюмосиликатных катализаторов с высоким содержанием AI₂О₃. Одновременно были разработаны цеолитные катализаторы крекинга, которые на несколько порядков активнее аморфных алюмосиликатных катализаторов.

Последующее совершенствование цеолитных катализаторов (увеличение активности, стабильности и селективности) привело к разработке новой технологии их применения — процессу крекинга с движущимся потоком пылевидного катализатора (крекинг в лифт-реакторе), которая была реализована в промышленности в начале 80-х годов и в настоящее время является ведущей в нефтепереработке.

Катализаторы первого поколения (1970 —1978 гг.) предназначались для переработки сравнительно легкого и благородного сырья — керосино - газойлевых фракций и легких вакуумных газойлей, представляли собой системы с высокоразвитой удельной поверхностью, большим объемом пор, с низким содержанием цеолита (8—12%). Содержание Аl₂O₃. колебалось от 10 — 13% (низкоглиноземные) до 25—30% (высокоглиноземные). Катализаторы второго поколения, созданные в период 1976—1982 гг., отличались повышенным содержанием (до 15—20%) цеолита в глубоко-замещенной катионной (РЗЭ) форме, каталитически инертной матрицей с невысокой удельной поверхностью. Содержание А1₂О₃ в этих катализаторах составляло 30—35%. За счет повышенного содержания и микропористой матрицы эти катализаторы имели достаточно высокую термическую и термопаровую стабильность, повышенную селективность по коксу и сравнительно невысокую металлостойкость — до 2000— 3000 млн-¹.

Разработке и внедрению катализаторов крекинга третьего поколения способствовали изменения в технологии крекинга (прямоточный лифт-реактор с форсированным кипящим слоем) и регенерации (высокотемпературная регенерация с дожитом СО), а также дальнейшее повышение требований к термической и термопаровой стабильности, повышению селективности по коксу и газу, большей металлостойкости и получению максимального выхода бензина.

Катализаторы крекинга вакуумного газойля являются высокоглиноземными (содержание А1₂О₃ составляет 40—45%), содержат широкопористую алюмосиликатную матрицу с умеренной каталитической активностью и 20—30% цеолита РЗУ с молярным соотношением SiO₂/Аl₂O₃ = 4,6—5,0 и низким содержанием остаточного Na₂O (0,2—0,5%). Катализаторы третьего поколения отличаются высокими насыпной плотностью (800—1000 кг/м³) и прочностью на истирание, однородным гранулометрическим составом.

Дата добавления: 2014-01-14