На атоме, непосредственно связанном с ароматическим ядром, имеют частичный или полный отрицательный заряд или/и электронные пары

Направление и относительная реакционная способность замещенных бензолов определяются уже имеющимися заместителями.

Правила ориентации в бензольном кольце. Заместители первого и второго рода.

Направление и скорость реакции, в большинстве случаях, определяется стабильностью s-комплекса, которую можно определить числом и устойчивостью граничных структур.

В исключительных случаях она будет определяться скоростью депротонирования s-комплекс.

В бензоле все атомы равноценные, поэтому электрофил может атаковать любой из них. В монозамещенном бензоле электрофил может занять орто-, мета- и пара положения, а реакция будет идти быстрее или медленнее по сравнению с бензолом.

В связи с этим различают заместители первого и второго рода.

Заместители первого рода:

- направляют электрофильный реагент в орто- и пара-положения;

- за исключением галогенов, являются электронодонорами, обогащают ядро электронами и облегчают электрофильное замещение (по сравнению с бензолом);

К ним относятся радикалы, гидроксил и его производные (-OH, -O^-,-OR,-OCOR), аминогруппа и её производные (-NH₂, -NHR, -NR₂, -NHCOR), меркаптогруппа и её производные (-SH, -S^-,-SR,-SCOR), галогены и др.

Заместители второго рода:

- направляют электрофильный реагент в мета- положение;

- являются электроноакцепторами, уменьшают электронную плотность в ядре и сильно затрудняют электрофильное замещение (по сравнению с бензолом и галогенбензолом);

- на атоме, непосредственно связанном с ароматическим кольцом, имеют частичный или полный положительный заряд.

К ним относятся нитрогруппа, трихлорметил, карбонильная, сульфо-, карбокси- группы и их производные и другие

Согласно общего положения для всех реакций (!), направление реакции и реакционная способность взаимодействующих частиц зависит от устойчивости образующихся промежуточных веществ (в нашем случае s-комплексов), поэтому чем стабильнее s-комплекс, тем легче он образуется, тем быстрее идет электрофильное замещение.

Стабильность s-комплекса зависит от равномерности распределения электронного облака по частице. Следовательно,

- электронодонорные заместители (заместители I рода за исключением галогенов) способствуют образованию s-комплекса, стабилизируют его за счет распределения положительного заряда по частице и повышают реакционную способность бензольного кольца в реакциях S_E;

- электроноакцепторные заместители (заместители второго рода и галоген) препятствуют образованию s-комплекса и распределению положительного заряда, дестабилизируют его и уменьшают реакционную способность бензольного кольца в реакциях S_E.

При этом необходимо помнить, что электронодоноры обогощают электронами все положения ядра, но о- и п- положения в наибольшей степени, электроноакцепторы – обедняют электронами все положения, но о- и п- положения в наибольшей степени.

Дата добавления: 2014-10-15