Электрохимические и коррозионные свойства металлов

Гальваническими элементами называют устройства, в которых химическая энергия окислительно-восстановительных процессов преобразуется в электрическую.

Гальванический элемент состоит из двух электродов (катода и анода), погруженных в растворы своих солей. Электроды пространственно отделены друг от друга и соединены между собой металлическим проводником с включенным в него гальванометром. Электролиты соединяются через электрический ключ для обмена анионами.

Устройство медно-цинкового гальванического элемента

(элемента Якоби-Даниэля)

Гальванический элемент Якоби-Даниэля представляет собой два металлических электрода (пластинки цинка и меди) соединенных с гальванометром, погруженные в два отдельных стакана с растворами их собственных солей (1н.раствор ZnSО₄ и 1н.раствор CuSО₄), соединенных электролитическим ключом (изогнутая стеклянная трубка, заполненная насыщенным раствором хлорида калия в смеси с агар - агаром).

Рисунок 1- Гальванический элемент Якоби-Даниэля

При замыкании электродов через внешнюю цепь, на цинковом электроде пойдет процесс окисления цинка: Zn⁰ – 2е ® Zn²⁺.Электроны, образующиеся на цинковом электроде переходят по наружному проводнику к медному электроду, где будут участвовать в процессе восстановления ионов меди:

Cu²⁺ +2е ® Cu⁰

Образующиеся ионы Zn²⁺переходят в раствор и служат переносчиками электрического тока. Суммарная химическая реакция выражается следующей схемой: Zn⁰ + Cu²⁺SO₄ = Cu⁰ + Zn²⁺SO₄

Необходимо уметь записывать «Формулу гальванического элемента».

Сначала записывается символ металла (анод), затем ставится черта и пишется формула соли металла с меньшим значением потенциала, образующего анод. Потом, через двойную черту – формулу соли металла, образующего катод, и, через одинарную черту, символ металла, образующего катод.

Например, формула медно-цинкового гальванического элемента (элемента Якоби –Даниэля) будет иметь следующий вид:

-Zn/ZnSO₄//CuSO₄/Cu+; или в ионной форме -Zn/Zn²⁺//Cu²⁺/Cu+

(одиночные вертикальные линии изображают границу металл-раствор, а двойная линия – границу между растворами электролитов).

Важнейшей количественной характеристикой обратимого гальванического элемента является его Э.Д.С. (электродвижущая сила), которую рассчитывают по формуле:

Э.Д.С. = Ек. – Еа., где Ек. и Еа. – электродные потенциалы катода и анода. Их стандартные величины даны в справочниках.

Стандартные электродные потенциалы – это Э.Д.С. металла, измеренная при н.у. (Т = 298К, Р – 1,01· 10⁵ Па) при опускании пластины этого металла, погруженной в раствор его соли, содержащей 1 моль ионов металла на 100г и соединенной с водородным электродом.

Таблица 2 - Стандартные электродные потенциалы при 25^o С.

Электрод	Электродная реакция	E^o, В
Li^+/Li	Li^+ + e = Li	-3.045
K^+/K	K^+ + e = K	-2.925
Ba^2+/Ba	Ba^2+ + 2e = Ba	-2.906
Ca^2+/Ca	Ca^2+ + 2e = Ca	-2.866
Na^+/Na	Na^+ + e = Na	-2.714
La^3+/La	La^3+ + 3e = La	-2.522
Mg^2+/Mg	Mg^2+ + 2e = Mg	-2.363
Be^2+/Be	Be^2+ + 2e = Be	-1.847
A1^3+/A1	Al^3+ + 3e = Al	-1.662
Ti^2+/Ti	Ti^2+ + 2e = Ti	-1.628
Zr^4+/Zr	Zr^4+ + 4e = Zr	-1.529
V^2+/V	V^2+ + 2e = V	-1.186
Mn^2+/Mn	Mn^2+ + 2e = Mn	-1.180
WO4^2-/W	WO4^2- + 4H2O + 6e = W + 8OH^-	-1.05
Se^2-/Se	Se + 2e = Se^2-	-0.77
Zn^2+/Zn	Zn^2+ + 2e = Zn	-0.763
Cr^3+/Cr	Cr^3+ + 3e = Cr	-0.744
Ga^3+/Ga	Ga^3+ + 3e = Ga	-0.529
S^2-/S	S + 2e = S^2-	-0.51
Fe^2+/Fe	Fe^2+ + 2e = Fe	-0.440
Cr^3+,Cr^2+/Pt	Cr^3+ + e = Cr^2+	-0.408
Cd^2+/Cd	Cd^2+ + 2e = Cd	-0.403
Ti^3+, Ti^2+/Pt	Ti^3+ + e = Ti^2+	-0.369
Tl^+/Tl	Tl^+ + e = Tl	-0.3363
Co^2+/Co	Co^2+ + 2e = Co	-0.277
Ni^2+/Ni	Ni^2+ + 2e = Ni	-0.250
Mo^3+/Mo	Mo^3+ + 3e = Mo	-0.20
Sn^2+/Sn	Sn^2+ + 2e = Sn	-0.136
Pb^2+/Pb	Pb^2+ + 2e = Pb	-0.126
Ti^4+, Ti^3+/Pt	Ti^4+ +e = Ti^3+	-0.04
D^+/D2, Pt	D^+ + e = ^1/2 D2	-0.0034
H^+/H2, Pt	H^+ + e = ^1/2 H2	0.000
Ge^2+/Ge	Ge^2+ + 2e = Ge	+0.01
Br^-/AgBr/Ag	AgBr + e = Ag + Br^-	+0.0732
Sn^4+, Sn^2+/Pt	Sn^4+ + 2e = Sn^2+	+0.15
Cu^2+, Cu^+/Pt	Cu^2+ + e = Cu^+	+0.153
Cu^2+/Cu	Cu^2+ + 2e = Cu	+0.337
Fe(CN)6^4-, Fe(CN)6^3-/Pt	Fe(CN)6^3- + e = Fe(CN)6^4-	+0.36
OH^-/O2, Pt	^l/2 O2 + H2O + 2e = 2OH^-	+0.401
Cu^+/Cu	Cu^+ + e = Cu	+0.521
J^-/J2, Pt	J2 + 2e = 2J^-	+0.5355
Te^4+/Te	Te^4+ + 4e = Te	+0.56
MnO4^-, MnO4^2-/Pt	MnO4^- + e = MnO4^2-	+0.564
Rh^2+/Rh	Rh^2+/Rh	+0.60
Fe^3+, Fe^2+/Pt	Fe^3+ + e = Fe^2+	+0.771
Hg2^2+/Hg	Hg2^2+ + 2e = 2Hg	+0.788
Ag^+/Ag	Ag^+ + e = Ag	+0.7991
Hg^2+/Hg	Hg^2+ + 2e = Hg	+0.854
Hg^2+, Hg^+/Pt	Hg^2+ + e = Hg^+	+0.91
Pd^2+/Pd	Pd^2+ + 2e = Pd	+0.987
Br^-/Br2, Pt	Br2 + 2e = 2Br^-	+1.0652
Pt^2+/Pt	Pt^2+ + 2e = Pt	+1.2
Mn^2+, H^+/MnO2, Pt	MnO2 + 4H^+ + 2e = Mn^2+ + 2H2O	+1.23
Cr^3+, Cr2O7^2-, H^+/Pt	Cr2O7^2- + 14H^+ + 6e = 2Cr^3+ + 7H2O	+1.33
Tl^3+, Tl^+/Pt	Tl^3+ + 2e = Tl^+	+1.25
Cl^-/Cl2, Pt	Cl2 + 2e = 2Cl^-	+1.3595
Pb^2+, H^+/PbO2, Pt	PbO2 + 4H^+ + 2e = Pb^2+ + 2H2O	+1.455
Au^3+/Au	Au^3+ + 3e = Au	+1.498
MnO4^-, H^+/MnO2, Pt	MnO4^- + 4H^+ + 3e = MnO2 + 2H2O	+1.695
Ce^4+, Ce^3+/Pt	Ce^4+ + e = Ce^3+	+1.61
SO4^2-,H^+/PbSO4, PbO2, Pb	PbO2 + SO4^2- + 4H^+ + 2e = PbSO4 + 2H2O	+1.682
Au^+/Au	Au^+ + e = Au	+1.691
H^-/H2, Pt	H2 + 2e = 2H^-	+2.2
F^-/F2, Pt	F2 + 2e = 2F^-	+2.87

ЭДС элемента связана с G протекающей в элементе реакции:

G = - nFE.

Зная стандартную ЭДС, можно рассчитать константу равновесия протекающей в элементе реакции:

.

Константа равновесия реакции, протекающей в элементе Даниэля, равна

= 1.54^. 10³⁷.

Зная температурный коэффициент ЭДС , можно найти другие термодинамические функции:

S =

H = G + T S = - nFE + .

Дата добавления: 2014-10-23