Связующие материалы 2 страница

Получающееся СВГ, содержащее по массе до 120% внедренной кислоты, подвергают гидролизу. При гидролизе часть молекул серной кислоты вымывается, часть замещается на молекулы воды. Получают окисленный графит, который обладает пониженым содержанием серной кислоты и не теряет способности к вспениванию. Понижение на данном этапе количества серной кислоты является важным технологическим приёмом так как при этом понижается количество серы в конечном продукте. Присутствие коррозионноактивной остаточной серы приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик изделия. Чистота конечного продукта является одной из ключевых характеристик изделия к улучшению которой стремятся все производители.

Далее проводят вспенивание ОГ резким вбрасыванием в печь или пламя горелки. Существуют и альтернативные методики в которых в качестве нагревателя используется инфракрасное, микроволновое или лазерное излучение. Образуется ПГ из которого в дальнейшем либо формуют изделия нужной формы, либо прокатывается рулон фольги из которого изделия вырезаются. Пенографит, полученный из акцепторных и донорных СВГ, имеет разную морфологию частиц. Так пенографит на основе акцепторных СВГ в основном образован объемными червеобразными частицами, а пенографит на основе донорных СВГ имеет небольшие объемные частицы с чередующимися разупорядоченными графитовыми слоями. В данной главе рассмотривется морфология ПГ на основе акцепторных СВГ на примере ПГ, полученного из бисульфата графита.

Окисленный графит, как и исходное СВГ имеет пластинчатую структуру. При этом необходимо, чтобы размеры хлопьев ОГ превышали некоторое критическое значение, иначе интеркалят будет преимущественно сорбироваться по краям и вспенивания при термоударе не произойдет. Если это условие выполнено, то в результате термообработки частицы окисленного графита претерпевают сильное направленное расширение, образуя червеобразные структуры. На рисунке 2 представлены характерный вид частиц пенографита. Видно, что они представляют из себя длинные пористые цилиндры. Их длина в 100-300 раз превышает толщину исходной частицы, при этом их поперечные размеры остаются неизменными. Отношение длины “червя” к толщине невспененного образца, степень вспенивания, является одной из характеристик ПГ.

Структуру каждой частицы можно описать на трех различных уровнях организации: индивидуальная частица, блоки графеновых слоев из которых она состоит (рис. 3) и слоистая структура каждого блока (рис. 4). Рассмотрение структуры графита на каждом из уровней очень важно, так как пористость препрегов и фольг зависит не только от условий механической обработки, но и от свойств пенографита (структура, степень вспенивания), структурные фрагменты сохраняют свое строение в прессованых материалах. Конечно же в умеренно запрессованых материалах преобладает разупорядоченное расположение “червей”, сами материалы проявляют анизотропные свойства которые не зависят от микроструктуры индивидуальных частиц. Однако, с увеличением плотности происходит некоторое структурное упорядочение приводящее к переходу от анизотропных к изотропным свойствам.

На низшем уровне организации (рис. 4), сканирующая электронная микроскопия показывает, что структура состоит из разориентированных сеток графита. Такая структурная организация объясняет, например, почему спрессованый пенографитовый материал имеет отрицательный коэффициент Пуассона (блок пенографита становится тоньше при растягивании). Структуру графитовых материалов можно представить и объяснить на примере простого опыта. В цилиндр помещается заданное количество исходного пенографита, затем поджимается туго входящим поршнем до получения материала определенной толщины. При этом происходит слипание графитовых частиц, прессовка в отсутствии какого-либо связующего. Образуется графитовый материал.

Пенографит и материалы на его основе находят практическое применение в различных областях науки и техники. Впервые ряд СВГ использовался в производстве стали. На распав металла, находящегося в литейной форме, вбрасывается горсть способного к вспениванию ОГ или СВГ. Металл обладает достаточной температурой, поэтому происходит вспенивание и расплав быстро покрывается низкоплотным инертным теплоизолирующим слоем. На свойстве ОГ и СВГ образовывать термоизолирующую “шубу” при нагревании основано еще одно применение, в качестве пассивных огнезащитных средств. При нагреве или при коротком замыкании полумиллиметровый слой краски, состоящий из нового материала, вспучивается, образуется “шуба”, которая и защищает кабель от дальнейшего горения. Во-первых, не горит сама пена, во-вторых, она закрывает очаг возгорания от дальнейшего доступа кислорода, в-третьих, пена обладает термоизолирующими свойствами. Похожее происходит и с покрашенными красками на основе графитовых соединений металлоконструкциями. При 500 градусах металлические фермы теряют свои несущие свойства и прогибаются, и, к примеру, крыша, которую они держат, может обрушиться. Чтобы этого не произошло, обычно поверхность металла покрывают пятисантиметровым слоем асбеста. Краски на основе ОГ нужно нанести слоем всего в миллиметр толщиной. И даже за несколько часов металл не прогревается до пятисот градусов.

Собственно пенографит, обладает большой поверхностью и пористотью, вследствие этого используется как достаточно эффективный сорбент. На его основе изготавливают фильтры для очистки вод от нефтяных загрязнений, фильтры для очистки газов. Существуют образцы паст и других твердых смазок на основе пенографита. Большáя область исследований и применений касается батарей, в том числе и аккумуляторных. Например смешивание оксида магния с небольшим количеством порошка пенографита приводит к повышению проводимости оксидного блока. Это приводит к более высокой плотности энергии и мощности батарей.

Однако самым обширным является применение пенографита для производства уплотнитеьных материалов на основе графитовых фольг. Главное их достоинство - упругость. Поскольку углерод - высокотемпературный материал (его температура плавления превышает 3500°С), то пористая структура не релаксирует: при используемых энергетиками температурах и давлении с материалом ничего не происходит. И не только при высоких температурах, но и при низких, гелиевых. Лишь излучение от радиоактивных отходов, контейнеры для хранения которых одно время хотели делать из пористого графита, изменяет структуру материала, да и то небыстро. Из гибкого, упругого графита можно либо вырезать прокладки разной формы, либо сплетать нити в жгуты и делать так называемые набивки. Уплотнительные материалы используются в автомобильной, нефтедобывающей и энергетической промышленностях.

Пироуглерод

Пироуглерод - пленки углерода, образующиеся на нагретых поверхностях в результате термодеструкции углеродсодержащих веществ. Процесс образования пироуглерода можно рассматривать как кристаллизацию из газовой фазы на твердой поверхности (подложке). При t~1700°С получается двухмерно упорядоченный пироуглерод, при t>1800°C образуется упорядоченный трехмерно пирографит. Размер кристаллита определяется числом зародышей, а оно тем больше, чем выше температура, соответственно, при более высокой температуре кристаллиты мельче.

В процессе разложения газообразного углеводорода образуются термодинамически устойчивые при этих температурах водород и углерод, как и в реакции сажеобразования. Экспериментально установлено, что газообразный водород значительно тормозит накопление пироуглерода, поэтому при достаточно большой длине изделия свойства поверхности пироуглерода на ней могут меняться за счет повышения концентрации Н₂ в реакционной массе. Образование пироуглерода на твердой поверхности происходит одновременно с сажеобразованием, протекающим в объеме газовой фазы. Эти реакции протекают параллельно и являются конкурирующими. Существует некоторая пороговая концентрация углеводорода (~3-15 об.%), выше которой выход пироуглерода снижается, и возрастает выход сажи. Значение этой концентрации снижается с уменьшением поверхности отложения пироуглерода, увеличением времени пребывания реагента и реакционного объема. При нагревании пироуглерода до 2500°С и выше он переходит в пирографит.

При обсуждении синтеза углерода из газовой фазы речь шла о формировании упорядоченных структур из полностью неструктурированной системы. Однако при высоких температурах газофазного синтеза процесс формирования кристаллитов проследить практически невозможно. Лучше изучено это явление на примере жидкофазного синтеза углеродистых тел в связи с тем, что он идет при более низких температурах за более длительное время. Хотя практически используют тяжелые остатки нефтеперегонки или угле- и нефтепереработки, содержащие высокоуглеродистые соединения, в принципе не исключено, что возможно образование графитоподобных структур на основе углеводородного сырья легких фракций нефти. В легких фракциях нефти содержатся преимущественно парафиновые, нафтеновые и моноциклические ароматические углеводороды, в которых атомы С находятся в состоянии sp² и sp³-гибридизации. Для перевода этих атомов в состояние преимущественно sp²-гибридизации, характерной для графита, необходимо проводить дегидроциклизацию углеводородов легких фракций. Этот процесс осуществляют в области термодинамической стабильности ароматических углеводородов.

В высокотемпературной области термодинамически более устойчивы высококонденсированные арены, состоящие из нескольких ароматических колец и имеющие общую делокализованную электронную систему. Такие конденсированные ароматические углеводороды можно рассматривать, как зародыши графитоподобных плоскостей. Коксы c развитой текстурой, образованной крупными кристаллитами, и низкой долей аморфной фазы, при температуре 1800-2000°С приобретают структуру совершенного графита и называются графитирующимися. Коксы, образованные мелкими кристаллитами с прочными поперечными связями между ними, и с высокой долей аморфной фазы не приобретают трехмерной упорядоченности даже при 3000°С. Такие материалы принято считать неграфитирующимися.

Взаимосвязь степени графитации и размеров кристаллита ярко выражена, но не линейна. До степени графитации 0,5-0,6 размер кристаллита практически не меняется, а затем быстро нарастает. Это значит, что с ростом степени графитации сначала происходит устранение дефектов внутри кристаллитов без изменения их линейных размеров. После образования графитоподобной структуры пакетов они начинают объединяться в более обширные формирования, на порядки превышающие свои размеры по сравнению с первоначальными. Такая картина характерна для хорошо графитирующихся материалов, графитация которых происходит как непрерывное совершенствование и расширение участков графитоподобной структуры за счет практически полного исчерпания аморфной фазы. Эта разновидность графитации названа гомогенной.

В трудно графитирующихся телах вследствие малых размеров кристаллитов, жестко фиксированных поперечными связями аморфной фазы, не удается изменить взаимную ориентацию областей упорядоченности с их последующим слиянием. Совершенствование кристаллической решетки происходит только в границах участков турбостратного углерода почти без увеличения их линейных размеров. Соответственно, значительные количества аморфной фазы сохраняются в веществе наряду с графитированными кристаллитами даже при температурах порядка 3000°С. Этот вид графитации носит название гетерогенной.

Таким образом, в интервале температур 2000-3000°С внутри кристаллитов образуется графитоподобная упорядоченность слоев как в графитирующихся, так и в неграфитирующихся материалах, а доля аморфной фазы снижается до минимума для каждого материала. Как и в случае карбонизации, различие в их структурах носит количественный характер, и граница между ними размыта. Графитированный материал - искусственный графит - по своим физическим свойствам и структуре почти не отличается от природных образцов.

Стеклоуглерод

Стеклоуглерод - углеродный материал, отличающийся высокой прочностью, и практически газонепроницаемый. Кроме того, он химически инертен, особенно в восстановительной атмосфере. Стеклоуглерод хрупок, обладает почти бездефектной внешней поверхностью, чем напоминает неорганическое стекло. Стеклоуглерод - продукт термической переработки сетчатых полимеров, в первую очередь, фенолформальдегидной смолы, а также целлюлозы. Это вещества, структура которых не содержит графитоподобных элементов, но включает большое количество связей С-О и изолированных циклов. Первой стадией получения изделия из стеклоуглерода является формование, а затем отверждение материала при t≤200°C, не связанное с его деструкцией. В ходе дальнейших превращений форма изделия практически не меняется. При термодеструкции, например, отвержденной фенолформальдегидной смолы происходят реакции дегидратации с замыканием циклов и значительным снижением содержания кислорода в материале при 300-400°С:

В газообразных продуктах деструкции обнаружены легкие углеводороды, оксид углерода и пары воды. Выше 600°С происходит, по-видимому, раскрытие фурановых циклов и последующая ароматизация. Рост гексагональных слоев происходит непрерывно с 700 до 3000°С, сопровождаясь реакциями дегидрирования. Рентгенография стеклоуглерода показывает, что размеры образующихся турбостратных кристаллитов крайне малы, и очень велика доля аморфного углерода, атомы которого находятся в sp, sp² и sp³ состояниях. Структура стеклоуглерода представляет собой клубок беспорядочно переплетенных углеродных лент, состоящих из микрокристаллитов, сшитых углеродными связями различной кратности. Эта структура, унаследованная от исходного полимера, не поддается графитации даже при 3000°С с длительной выдержкой.

Углеродные волокна

Углеродные волокна первоначально получали по принципам, аналогичным применяемым при синтезе стеклоуглерода. Наиболее распространенным способом и сейчас является пиролиз и последующая высокотемпературная обработка полимерных волокон. В последнее время разработаны методы получения углеродных волокон из более дешевого пекового сырья. В обоих случаях волокнистую форму изделию придают на стадии предварительной обработки, а при пиролизе эта форма уже не изменяется. Волокна из полимерных материалов получают путем выдавливания через отверстия фильеры с вытяжкой, при этом отдельные структурные элементы полимера, первоначально имеющие, как правило, спиральную или глобулярную форму, приобретают форму фибрилл - нитевидных образований, длина которых на порядок и более превышает их диаметр.

Следующей стадией является стабилизация волокна, обычно окислительная, сводящаяся к приданию ему неплавкости при последующей обработке. Понятно, что при этом формирование структуры твердого углеродистого тела происходит в твердой фазе, и возможности ее приближения к идеальной графитовой ограничиваются, как и в случае стеклоуглерода. Наиболее часто используемое полимерное сырье для получения углеродных волокон - полиакрилонитрил (ПАН) и гидратцеллюлоза (ГЦ). Основное отличие между ними - наличие кислородных атомов в основной цепи полимера ГЦ. Это осложняет создание непрерывной ароматизированной структуры карбонизованного материала и, соответственно, последующую графитацию.

В данном случае формирование упорядоченной графитоподобной сетки происходит достаточно легко. Более сложные процессы карбонизации ГЦ-волокна не позволяют создать однозначную схему последовательных реакций удаления неуглеродных атомов целлюлозы. В общем, из исходной макромолекулы образуется высокоуглеродистый остаток, сохраняющий форму волокна, и набор газообразных и жидких продуктов деструкции сложного состава. Карбонизация ПАН- и ГЦ-волокон происходит в интервале температур 400-900°С, графитация - 1800-2500°С. Как и следовало ожидать, лучшая графитируемость наблюдается у волокон, полученных на основе ПАН.

Пековые волокна бывают двух типов - изотропные и анизотропные. Сырье для анизотропных волокон требует предварительной обработки. Изотропные волокна при карбонизации и графитации, как и другие изотропные углеграфитовые материалы плохо графитируются. Фибриллы анизотропных волокон представляют собой вытянутые в длину, хорошо взаимно ориентированные турбостратные слои атомов углерода, образующие вытянутые области. Подобные структуры создаются при вытягивании волокна из расплава пека. Анизотропные пековые волокна хорошо графитируются, фибриллы графитированного материала построены из кристаллитов, имеющих структуру графитовой решетки, которые соединены короткими цепочками неупорядоченного углерода. Последние придают волокну упругость и эластичность наряду с высокой прочностью. Из изложенного следует, что твердофазный синтез углерода из природных или искусственных полимеров может приводить к структурам, способным или неспособным к графитации. Графитируемость материала при этом целиком обусловлена строением исходного полимера и степенью упорядоченности его структуры. Как и в случае пековых коксов, после затвердевания исходного вещества термообработка материала не приводит к образованию обширных областей упорядоченности и развитой текстуры.

Углеродная керамика

Используют также и другую технологию углеродных материалов. Она включает смешение измельченной твердой фазы (наполнителя) с находящимся в вязкопластичном состоянии связующим, придание получающейся смеси нужной формы и последующую термообработку. В качестве наполнителей применяют достаточно большой набор твердых углеродистых веществ: каменноугольные, нефтяные и сланцевые коксы, термообработанный антрацит, сажу и т.д. Выбор связующего намного более ограничен, это, как правило, нефтяные и каменноугольные пеки. В композиции наполнитель-связующее применяется твердая фаза, уже прошедшая стадию карбонизации. В связи с этим процесс получения углеродного материала на ее основе есть процесс карбонизации связующего в присутствии порошка наполнителя.

Опыт показывает, что для получения прочного материала необходимо наличие лиофильных (смачиваемых) и лиофобных (несмачиваемых) участков поверхности частиц наполнителя. Лиофильные участки обеспечивают контакт поверхности со связующим, лиофобные - взаимный контакт твердых частиц. Соотношение смачиваемых и несмачиваемых поверхностей должно быть близко к 0,3-0,5, но может изменяться для конкретного материала. Как лиофильность, так и лиофобность поверхности могут быть изменены при ее обработке растворителями, газообразными реагентами или в результате термообработки.

Практически прочность получающихся искусственных графитов ограничена прочностью графитированного кокса из связующего. Она, как правило, определяется долей пор в материале кокса. Плотность его оказывается ниже, чем у природного графита, в основном, за счет образования пор при выделении летучих веществ и усадке материала. Отчасти влияние эффекта порообразования может быть устранено за счет пропитки карбонизованного материала, например, низковязким пеком с последующим обжигом. Такой процесс повторяется до достижения постоянной массы изделия. Более эффективно уплотнение пироуглеродом, осаждающимся из газовой фазы. Это позволяет повысить плотность и прочность материала, но не дает возможности улучшить собственно кристаллическую структуру искусственного графита до почти идеальной гексагональной упаковки естественного.

Эту задачу удалось решить, используя явление ползучести графита под действием механической нагрузки при высоких температурах (метод термомеханической обработки - ТМО). Добавки металлов-катализаторов (карбидообразователей) позволили ускорить процесс совершенствования структуры графита под давлением. Этот способ графитации был назван термомеханохимической обработкой (ТМХО). Продукт графитации под давлением получил название рекристаллизованного графита. Уплотнение материала за счет ползучести происходит благодаря пластической деформации отдельных элементов углеродного тела без нарушения его сплошности.

Материалы на основе алмаза

Алмаз со времен возникновения цивилизации привлекал особое внимание людей. Его оптические свойства интересовали Исаака Ньютона. В XIX в. было обнаружено, что алмаз представляет собой одну из форм существования элементарного углерода. В 1952г. Кастерс обнаружил среди кристаллов алмаза южноафриканских месторождений полупроводниковые алмазы. Алмаз представляет собой один из наиболее простых гомеополярных кристаллов; его ближайшими родственниками являются монокристаллы германия, кремния и "серого олова". Атомы углерода в алмазе чрезвычайно прочно связаны друг с другом, и равновесная растворимость большинства примесей в нем, за исключением азота и бора, ничтожно мала. Алмаз - самый твердый материал из всех ныне известных, и в наименьшей степени, чем какой-либо другой материал, поддается сжатию. Алмаз обладает также большой теплопроводностью при комнатной температуре, и если в нем нет дефектов и посторонних включений, это один из самых прозрачных для видимого света материал. Известно, что природные кристаллы алмаза отличаются индивидуальностью. Неизбежное наличие в них примесей, в первую очередь азота, присутствующего не только в атомарном состоянии, но и в виде разнообразных комплексов и включений, вызывает необходимость тщательной сортировки природных кристаллов до их дальнейшей механической обработки.

Алмаз — одно из простейших по своей структуре кристаллических веществ — с давних пор привлекал и привлекает к себе внимание людей с крайне различающимися интересами. В течение нескольких последних десятилетий алмаз стал не только объектом фундаментальных исследований, но и ценнейшим техническим материалом. Развитие методов химической кристаллизации алмазных пленок из газовой плазмы низкого давления, содержащей ионы углерода, позволяет считать, что уже в ближайшее время, помимо ставших традиционными применений алмаза для механической обработки твердых материалов, алмаз станет важным материалом в твердотельной электронике.

Первоначально предпринимались попытки получения алмаза из графита с использованием высоких давлений, исходя из принципа Ле-Шателье (плотность алмаза 3,51 г/см³, графита 2,25 г/см³, поэтому реакция графит-алмаз идет с уменьшением мольного объема). Однако эти попытки оказались неудачными, и опыты возобновились только после создания фазовой диаграммы углерода, согласно которой равновесие графит-алмаз осуществляется в области давлений, превышающих 1000 МПа. При этом увеличение температуры процесса требует и возрастания давления синтеза. Казалось бы, при умеренных температурах синтез алмаза возможен при более низких давлениях. Однако температуру процесса приходится повышать для увеличения скорости перестройки связей между атомами. Синтез алмазов с приемлемой скоростью оказался возможным при Т>1400-1500 К и р>1,5-6,0 ГПа. Существуют фазовые равновесия с алмазом и для других углеродистых веществ, однако вследствие большей термодинамической устойчивости графита, они также дают графитовую фазу при структурных переходах.

Превращение графита в алмаз происходит путем полиморфного перехода "твердое-твердое" с изменением типа связи sp² - sp³. Под действием высокого давления графит сжимается по оси, перпендикулярной слоям. Наблюдается их сдвижка и уменьшение расстояния между слоями. После этого плоские слои атомов углерода гофрируются, превращаясь в структуру алмаза с образованием связей между слоями. Размеры получающихся кристаллов, как правило, существенно меньше, чем природных, и прямой связи между ними и условиями процесса пока не установлено. Можно предположить, что, как и в случае формирования графитовой фазы, эти размеры определяются числом зародышей кристалла, продолжительностью процесса и выбором температуры и давления. Например, при синтезе алмаза взрывом в условиях кратковременного резкого скачка температуры и давления образуется сажеобразная алмазная пыль с частицами микроскопических размеров.

Получение алмаза принципиально возможно не только из природного или искусственного графита, но и из углеродсодержащих веществ, таких как углеводороды, (антрацен, нафталин), углеводы и др. Однако следует иметь в виду, что выбор сырья для получения алмазов играет определяющую роль в повышении их качества. Чем ближе структура исходного углеродистого тела к кристаллической решетке идеального графита, тем выше прочность и больше средний размер кристаллов синтезируемого алмаза. Процесс такого получения алмаза до сих пор относительно слабо изучен, что не позволяет предсказывать в каждом конкретном случае количество и качество целевых продуктов.
Давление и температура синтеза могут быть заметно снижены путем применения катализаторов процесса. Как правило, это металлы переменной валентности - карбидообразователи и их сплавы (Mn, Cr, Ta, Ni, Mg-Cu, Mg-Sn, Al-Cu). Каталитическое действие металла пытаются объяснить по аналогии с катализом графитации карбонизованных углеродистых веществ. Например, предполагается более высокая растворимость графита в расплаве металла, чем алмаза. Тогда даже ненасыщенный по графиту раствор будет пересыщен по алмазу, и последний выделится в твердую фазу. Иногда к объяснению алмазообразования привлекают представления о промежуточном образовании карбидов, в которых атомы углерода оказываются в sp³-гибридном состоянии, облегчающем формирование алмазной решетки. Эти гипотезы объясняют многие наблюдаемые при синтезе алмаза явления, но существуют и факты катализа, им противоречащие. Наиболее крупные и совершенные монокристаллы синтетического алмаза были выращены методом повторной кристаллизации, когда в качестве исходного материала в камере высокого давления используют не графит, а мелкий алмазный порошок. Некоторые из кристаллов, выращенные в присутствии бора, по своим электрическим свойствам были идентичны южно-африканским алмазам типа IIЬ. Однако распределение бора в таком синтетическом алмазе неоднородно.

В 1956 г. достаточно неожиданно было показано, что рост пленок алмаза возможен в довольно просто осуществляемых условиях без одновременного применения очень высоких давлений и высокой температуры. В течении последних лет специалисты разработали немало технологических приемов осаждения алмазных пленок толщина которых лежит от сотен ангстрем до нескольких миллиметров. Возможно, что в самое ближайшее время алмазные пленки на различных подложках станут материалом, необходимым для многих областей приложения. Напомним, что поликристаллические пленки кремния стали оптимальным материалом для солнечных батарей и ряда других применений. Границы между микрокристаллами могут не представлять собой барьеры для процессов переноса неравновесных носителей заряда и их рекомбинации. Тонкие алмазные пленки привлекают к себе все большее внимание благодаря таким уникальным свойствам, как чрезвычайно высокая твердость, высокая теплопроводность, прозрачность в широком оптическом диапазоне, большое удельное сопротивление. Кроме того, алмазные пленки со специально введенными примесями могут использоваться в качестве полупроводниковых материалов. В большинстве случаев специфические свойства пленок обусловливаются различными типами дефектов, многие из которых могут быть обнаружены с помощью ЭПР.

Пленки алмаза могут быть получены в условиях, когда скорость роста алмаза много больше скорости роста графита. Это возможно в присутствии травителя, который не действует на алмаз, но газифицирует зародыши графита. Показано, что таким травителем может быть атомарный водород. Одним из методов получения алмазных пленок является рост эпитаксиальных полупроводниковых слоев алмаза на алмазной изолирующей подложке при разложении углеводородов в плазме. Кроме того, в плазму во время осаждения алмазной пленки можно ввести различные соединения для изменения характеристик пленки (например, при введении соединений, содержащих бор, можно вырастить слои р-типа). В настоящее время удается наращивать пленки алмаза на различные подложки в установках, где для создания газовой плазмы используют накаленные металлические нити и явление ионизации на их поверхности, СВЧ-разряд или даже факел пламени. Площадь пленки ограничена лишь размерами установки.

Существует три разновидности методики осаждения алмазных пленок: химическая транспортная реакция, электрическая и термическая активации газовой фазы. Общим для всех трех методов является сходный состав газовой фазы, включающей как ростовые, так и травящие компоненты: углеводородные частицы (молекулы, ионы, радикалы) и водород (атомарный и молекулярный). Такими метолами можно выращивать как эпитаксиальные пленки, так и поликристаллические пленки, например, на подложках, как Mo, Ni и Si. Температура подложек в разных случаях составляет от 600 до 1200 °С, а давление в газовой фазе не превышает 1 атм. Максимум скорости роста пленки с возрастанием давления смещается в область более высоких температур. Атомарный водород не только газифицирует неалмазные формы углерода, но и благоприятствует образованию на растущей поверхности адсорбционных комплексов с тетраэдрической координацией атомов.

Можно получить легированные бором пленки р-типа, а также легированные фосфором пленки n-типа. Бор при содержании менее 1 ат. % входит преимущественно в узлы решетки алмаза, а при больших концентрациях — и в тетраэдрические междоузлия. Минимальное удельное сопротивление таких пленок на несколько порядков меньше, чем сопротивление аналогичных нелегированных пленок. В настоящее время также ведутся работы по созданию керамики на основе алмаза. Основные черты технологии ее получения включают нагрев до 2000 °С при гидростатическом сжатии в 7-8 ГПа. Алмазная керамика представляет собой трехкомпонентную систему алмаз - проводящая фаза - поры, заполненные воздухом. Пористость составляет 2 - 8 %. Локальное воздействие лазерного излучения приводит к возникновению проводящих дорожек заданной геометрии и электрического сопротивления, устойчивых относительно дальнейших температурных режимов в широких пределах. Природа таких дорожек окончательно не установлена. Вероятнее всего, в них присутствуют как аморфный углерод, так и нанокристаллы (кластеры) со структурами алмаза и графита.

Дата добавления: 2014-11-18