Уравнения состояния

Многие свойства системы, находящейся в равновесии, и составляющих её фаз являются взаимозависимыми. Изменение одного из них вызывает изменение других. Количественные функциональные зависимости между свойствами системы (фазы) могут быть отражены уравнениями различного вида.

Из таких уравнений наибольшее значение имеет уравнение состояния фазы, связывающее в интегральной форме давление, температуру, плотность (или объём), количество молей компонентов и другие свойства каждой фазы системы, находящейся в равновесии.

Уравнение состояния тесно связано с термодинамическими уравнениями системы и её однородных частей (фаз), но не может быть в конкретной форме выведено из основных уравнений термодинамики и находится опытным путем или получается методами статистической физики, исходя из молекулярных параметров (т. е. величин, характеризующих строение и свойства отдельных молекул). Простейшими уравнениями состояния являются уравнения для газов при малых давлениях: уравнение Менделеева‑Клапейрона, уравнение Ван-дер-Ваальса и другие.

Для жидкостей из-за сложности учёта всех особенностей взаимодействия молекул пока не удалось теоретически получить общее уравнение состояния. Уравнение Ван-дер-Ваальса, хотя и применяют для качественной оценки поведения жидкостей, но оно по существу неприменимо ниже критической точки, когда возможно сосуществование жидкой и газообразной фаз. Уравнение состояния, хорошо описывающее свойства ряда простых жидкостей, можно получить из приближённых теорий жидкого состояния (например, теории свободного объёма или дырочной теории). Знание распределения вероятности взаимного расположения молекул (парной корреляционной функции) принципиально позволяет вычислить уравнение состояния жидкости, но эта задача очень сложна и полностью ещё не решена даже с помощью вычислительных машин.
Для твёрдых тел уравнение состояния определяет зависимость модулей упругости от температуры и давления. Оно может быть получено на основании теории теплового движения в кристаллах, рассматривающей фононы и их взаимодействие, но пока общее уравнение состояния для твёрдых тел также не найдено.

Наличие уравнений состояния и других уравнений, связывающих различные свойства фазы, приводит к тому, что для однозначной характеристики состояния системы оказывается достаточным знание только нескольких, немногих независимых свойств. Эти свойства называются независимыми переменными или параметрами состояниясистемы. Остальные свойства являются функциями параметров состояния и определяются однозначно, если заданы значения последних. При этом для многих задач не имеет значения, известны ли нам конкретные уравнения состояния исследуемых фаз; важно только, что соответствующие зависимости всегда реально существуют.

Таким образом, состояние системы определяется независимыми переменными (параметрами состояния), число которых зависит от характера конкретной системы, а выбор их в принципе произволен и связан с соображениями целесообразности. Для определения состояния простейших систем — однородных и постоянных во времени по массе и составу (состоящих из одной фазы и не изменяющихся химически) — достаточно знать две независимые переменные из числа трех (объём V, давление P и температура T). В более сложных системах в число независимых переменных могут входить концентрации, электрический заряд, электростатический потенциал, напряженность магнитного поля и другие.

Дата добавления: 2014-11-29