Коагуляционные и флотационные методы

Лекция 4. Коагуляционные, флотационные сорбционные, мембранные методы отчистки сточных вод

Для ускорения процессов отстаивания (которые составляют от нескольких минут до суток и месяцев) используется коагуляция или флотация загрязняющих компонентов. 1) взаимная коагуляция золя с помощью регулирования режима нейтрализации; 2) коагуляция загрязняющих компонентов с применением специальных реагентов - коагуляторов; 3) электрокоагуляция с использованием электрохимического растворения анодов (этот вид отнесен к электрохимическим) методом очистки. Флотационные методы очистки возможны 3-ех видов: флотация диспергированным воздухом. Флотация растворенным воздухом и электрофлотация.

Взаимная коагуляция золя

В результате чего скорость осаждения взвеси увеличивается в 2 раза, в объем образующегося осадка снижается на 30-40% по сравнению с однорежимной нейтрализацией. Этот метод может быть применен для очистки сточных вод, загрязненных ионами металлов с высокой валентностью (≥ 3), которые способны с изменением водородного показателя изменять величину и знак заряда. На основании чего предложен способ двухрежимной нейтрализации кислых сточных вод. Кислая сточная вода разделяется на два потока, один из которых нейтрализуется до рН = 3,8 - 4,5 с образованием отрицательно заряженных гидроксидов. При последующем смешении этих потоков происходит взаимная коагуляция золя и скорость их осаждения возрастает, причем совместно осаждаются гидрооксиды металлов с валентностью ниже 3-ех. Например, двухрежимная нейтрализация используется в технологии, разработанной для очистки сточных вод, загрязненных ионами Fe и А1 и др. металлами в микроколичествах, получают нейтральную воду с рН≤8,5. После нейтрализации воду направляют на осветление, осадок на уплотнение, обезвоживание, складирование. Для дальнейшего осветления воды рекомендуется ПАА.

Коагуляция с применением реагентов

Нашла применение для очистки сточных вод предприятий цветной металлургии. В качестве коагулянтов применяются следующие реагенты:

A1₂(SО₄)₃^.18H₂О, Fe₂(SО₄)₃, Fe(SО₄), Са(ОН)₂ + Na₃(PО₄), FeCl₃, NaA1О₂, (NH₄)₂SО₄, Ca(OH)₂ + CО₂; (NH₄)₂SО₄; MgCl₂ + Ca(OH)₂ и другие соли. В цветной металлургии применяются сульфаты Al, Fe, NH₄, FeCl₃ и СаО. При введении в воду солей А1 и Fe в гидролиз образуются малорастворимые в воде гидроксиды А1 и Fe:

A1₂(SО₄)₃+ 6Н₂О → 2А1(ОН)₃, + 3H₂SО₄

FeCl₃ + 3H₂О→ Fe(OH)₃ + ЗНС1

Коагуляция происходит под действием растворенных в воде электролитов, увеличение скорости очистки воды достигается благодаря адсорбции загрязняющих компонентов на поверхности гидроксида коагулянта.

Флокуляция - это процесс хлопьеобразования, взаимодействие веществ с частицами воды с образованием агрегатов (хлопьев). В качестве флокулянтов могут использоваться неорганические вещества, например, кремневая кислота -xSi0₂^. yH₂0, в качестве природных органических флокулянтов могут использоваться растворимый крахмал, декстрин, гумаровые смолы, в качестве синтетического - ПАА. Анализ работы очистных сооружений показывает, что применение коагулянтов и флокулянтов ускоряет осветление воды, продолжительность этого процесса велика (не менее 2-х часов). Основными реагентами при очистке сточных вод предприятий цветной металлургии являются сульфат алюминия, известь, ПАА. Расход этих реагентов зависит от состава воды и колеблется от 20 мг/л до 150 мг/л для сульфата алюминия, например.

Сорбционные методы. Общие положения

Сорбция - один из наиболее эффективных методов глубокой очистки сточных вод. Эффективность сорбции обусловлена прежде всего тем, что сорбенты способны извлекать из воды многие органические и неорганические соединения, в том числе биологически жесткие, не удаляемые из нее другими методами. При использовании высокоактивных сорбентов воду можно очистить от загрязняющих веществ до практически нулевых остаточных концентраций. Сорбенты могут извлекать вещества из воды при любых концентрациях, в том числе малых, когда другие методы очистки оказываются неэффективными. Сорбцию применяют в тех случаях, когда необходима глубокая очистка сточной воды, так, например, при сбросе ее в водоем или водотек на особо охраняемых участков. В качестве сорбентов практически могут служить все мелкодисперсные вещества, обладающие развитой поверхностью опилки, зола, торф, глины, коксовая мелочь, шелуха орехов и другие, чаще всего используются специально приготовленные сорбенты (например, бентонитовые глины) это активированные природные сорбенты, активированные угли, ионообменные смолы. Школой Ласкорина принята следующая классификация сорбентов: активированные угли, неорганические сорбенты (природные материалы и отходы производства) и ионообменные смолы.

Շ

Выходная кривая динамики сорбции: Շ _пр- момент проскока вещества в фильтрате, с; Շ = Շ _пр время переработки полной отработки загрузки, с; С/С₀ - отношение концентрации катионита в фильтрате к концентрации его в исходном растворе.

Лимитирующей (наиболее медленной) стадией процесса сорбции чаще является диффузия сорбируемого вещества и в некоторых случаях противодиффузия десорбиронного вещества. Механизмы процесса сорбции различен на различных сорбентах: на активированных углях преобладает молекулярная (физическая) сорбция, на ионитах - это ионообменная реакция (замещения), на неорганических сорбентах - молекулярная сорбция и хемосорбция, т.е. физическая сорбция, сопровождающаяся химическим актом. Процесс сорбции осуществляется как в статических, так и динамических условиях. Как правило, из относительно прозрачных растворов сорбция на гранулированных сорбентах (активированных углях и ионитов) осуществляют в динамических условиях; тогда о ходе процесса судят по так называемой выходной кривой.

Ионный обмен

Очистка сточных вод методом ионного обмена в последнее время получает все большое распространение, так как этот метод позволяет утилизировать вредные примеси, очищать воду до ПДК и обеспечивает возможность использования очищенных сточных вод в производственных процессах и в системах оборотного водоснабжения.

Особенности применения ионного обмена для очистки промышленных сточных вод.

1. С помощью ионного обмена практически можно достичь самой глубины очистки. Применяя Н - катионирование и ОН - анионирование, в конечном итоге из сточной воды, содержащие электролиты, можно получить дистиллированную воду.

2. Ионный обмен относится к безреагентным методам, т.е. в результате очистки может быть значительно снижен общий солевой состав сточных вод.

3. Большим достоинством ионного обмена является утилизация (извлечение) компонентов (например, Au, Ag, Re, продуктов распада). В ряде случаев ценность извлекаемых компонентов компенсирует расход на очистку.

4. Применение ионного обмена - ограничивается степенью засоленности сточных вод. В большинстве случаев экономически выгодно очищать сточные воды с общем солесодержанием, не превышающим 2 г/л и с содержанием извлекаемых ионов в сушки не более 1 г/л.

Иониты - это соединения, состоящий из пространственно не растворимых в воде углеводородных цепей (матрицы) с фиксированными на них активными ионогенными группами, имеющими заряд, который нейтрализуется расположенными внутри номерами ионами противоположенного знака - противоионами, способными вступать в реакцию обмена с ионами того же знака, находящимися в растворе. При отрицательном заряде фиксированных групп ионит обменивает катионы (катионит), при положительном - анионы (анионит). Различают следующие виды ионитов: 1) сильнокислотные катиониты, содержащие сульфогруппы SО₃H и сильноосновные аниониты, содержащие четвертичные аммониевые основания; 2) слабокислотные катиониты, содержащие карбоксильные СООН и фенольные группы, диссонирующие при рН>7, а также слабоосновные аниониты, содержащие первичные NH₂и вторичные NH аминогруппы, диссоцирующие при рН < 7; 3) иониты смешенного типа, проявляющие свойства смеси сильных и слабых кислот или их оснований. Важнейшим свойствам ионитов является их поглотительная способность, так называемая обменная емкость. Полная емкость ионита - это количество находящихся в воде г - экв (или граммов) ионов, который может поглотить 1 м³ ионита до полного насыщения. Рабочая емкость ионита - это количество находящихся в воде г -экв (граммов), который может поглотить1 м³ ионита до определенной (заданной) концентрации поглощаемых ионитов в фильтрате.

При соприкосновении ионитов с водой происходит их набухание в результате осмотических явлений, объем ионитов обычно увеличивается в 1,2 - 2,0 раза. На кинетику ионного обмена влияют также температура, концентрация ионов, крупность зерен ионита и др. Характерной особенностью ионитов является их обратимость, т.е. возможность проведения реакции в оборотном направлении, что и лежит в основе их регенерации.

Сорбция в статических условиях используется в том случае, если сорбент представляет собой тонкодисперсное вещество (природные сорбенты, отходы производства) или сорбцию надо осуществлять из пульпы на гранулированном сорбенте.

Сорбция на активных углях

Является одним из наиболее эффективных методов очистки промышленных вод, содержащие органические примеси, она позволяет добиться глубокой очистки воды до ПДК вредных веществ в воде промышленного, оборотного, санитарно - бытового и рыбохозяйственного использования с с одновременной утилизации или деструктивным разрушением извлеченных веществ. Чаще этот метод используется в комплексных схемах глубокой очистки сточных вод, включающих механическую, физико - химическую, биологическую и адсорбционную очистку. В будущем сорбция на активных углях найдет широкое применение в цветной металлургии. Достоинство метода – это возможность адсорбции веществ из многокомплексных смесей, а также высокая эффективность, особенно при очистки низкоконцентрируемых сточных вод. Адсорбция весьма эффективна для извлечения из сточных вод ценных продуктов с целью использования их в замкнутом цикле основного производства (Au, U, Re, Mo и другие). Себестоимость очистки сточных вод от органических примесей зависит от масштаба производства, качественного и количественного состава сточных вод, необходимый степени их очистки и составляли от до 5 до 75 за 1 м³ в 1985 г. Стоимость регенерации угля равна половины стоимости свежего угля. Стоимость очистки возрастает с увеличением концентрации извлекаемого компонента.

Активные угли широко применяются для очистки бытовых сточных вод и сточных вод химических предприятий. Основным достоинством их является глубокая очистка от органических соединений, относительная дешевизна (300 - 600 руб/т) возможность их регенерации, а также попутная очистка от тонких взвесей. Обычно сорбция на активных углях используется в комбинации с другими методами очистки, например, с микробиологической очисткой или с озонированием. В цветной металлургии активные угли для очистки сточных вод широко не применяются. Для очистки сточных вод часто используются следующие угли: осветляющие древесные марок А,Б и молотый МД, рекуперационный уголь марки АР - 3 и газовые угли марок АГ -2, БАУ, КАД - йодный, КАД -молотый и СКТ. При сорбционной очистки промышленных сточных вод одним из основных вопросов является регенерация активного угля.

Сорбция на неорганических сорбентах

Любые сорбенты, не относящимся к классу активных углей и к классу синтетических органических сорбентов - ионитам, называются неорганическими (школа Ласкорина). В понятие неорганические сорбенты входят отходы производства (шлаки, шламы, зола, пыли) и природные сорбенты (глины, пески, воллостонит, силикагели, цеолит, пермутит и др.). Сорбенты можно использовать в натуральном виде, и после предварительной обработки (активации или синтеза на их основе). Механизм процесса сорбции на неорганических сорбентах может носить молекулярный характер, аналогичный сорбции на активных углях, ионообменный, аналогичный процессам, протекающим при ионном обмене или хемасорбционный, чаще всего имеет место смешанный механизм сорбции. Применение неорганических сорбентов для очистки сточных вод цветной металлургии весьма перспективно, главным образом из -за дешевизны используемых сорбентов.

Сорбционный метод широко применяется для очистки от нефтепродуктов. В качестве сорбентов рекомендуются активированный уголь, древесная и каменно - угольная зола, древесные опилки, сера, кварц, доломит, тальк, каолины, целлюлоза и другие. Для промышленной очистки больших объемов сточных вод чаще всего применяют кварц, тальк, доломит, известняк.

В 1974 г. в «Казмеханобре» была проведена безотходная технология очистки сточных вод, заключающаяся в том, что после Н-ОН ионирование промышленных сточных вод катионит регенерируются раствором HNО₃ катеониты, а аниониты раствором аммиака. При взаимной нейтрализации элюатов образуется аммиачная селитра, излеченные катионы связываются в нитраты, а анионы в соли аммония. Все соли содержат азот и является минеральными удобрениями. Регенерация катионита (R - матрица ионита):

R(Ca,Na, Mg) + HNО₃→RH + Ca(NО₃)₂ + NaNО₃ + Mg(NО₃)₂ + HNО₃ (изб.)

Регенерация анионита:

R(SО₄,C1) + NH₄OH → ROH + (NH₄)₂ SО₄ + NH₄C1 + NH₄OH (изб.)

Взаимная нейтрализация элюатов:

HNО₃ + NH₄OH → NH₄NО₃ + H₂О

Ca(NО₃)₂ + (NH₄)₂ SО₄ → 2NH₄ NО₃ + Ca SО₄↓

В результате смешения элюатов образующихся сульфат кальции выпадает в осадок. В качестве анионита, хорошо работающего а ОН форме и легко регенерируемого растворами NH₃, выбрана схема АН -221, выпускаемым в промышленном масштабе. Битап - схема была проверена в укрупненно лабораторном и промышленном масштабе в замкнутом цикле на модельных и промышленных растворах различного состава. Очищаемый раствор со скоростью до 25 удельных объемов в час поступная последовательна на 2 катионитовые и 2 анионитовые колонки; третьи в это время находились на регенерации. Катионитовую часть установки отключают при появлении в фильтрате кальция, а анионитовую - при появлении в фильтрате, хлоридов (были ранее установлено, что сульфаты сорбируются более полно, чем хлориды).

Регенерацию (элюирование) катионита осуществляли пятью удельными объемами HNО₃ кислоты (1:2), а анионита 5 удельными объемами HN₃ (1,5: 1).

Богатые элюаты (по одному удельному объему) собирали в отдельные емкости, а бедные (по 4 удельному объему) использовали один объем свежего элюента. После элюирования колонки промывались: КУ - 2 двумя, а АН - 221 3 уд. объемами очищенной воды. Часть промышленной воды использовали для приготовлении элюентов, а часть направляли в оборот. Богатые элюаты объединялись, взаимно нейтрализовывались и из них при отстаивании выкристаллизовывался сульфат кальция (гипс). После промывки гипс содержал более 99,9 % основного вещества. Маточный раствор после кристаллизации подвергался упарке до сухого состояния.

Результаты полупромышленных испытаний показали:

1. При очистке сточных вод предприятий цветной металлургии, не имеющих специфических загрязнений, с минерализаций 2,0 - 0,4 г/л и менее по БИТОП схеме может быть получена вода с любой степенью очистки; при определенных условиях могут быть получена вода, пригодная для установок.

2. Смолы КУ -2 и АН -221 при испытании их по БИТОП схеме в течение 100 циклов не изменяют своих сорбционных свойств. Визуального измельчения не наблюдалось.

3. На основании многолетних испытаний была составлена номограмма зависимости основных технологических показателей от величины минерализации исходной воды.

4. Содержание аммиачной селитры в минеральных удобрениях составляет от 60 % (при высокой минерализации воды) до 87 % (при малой минерализации). Остальная часть минеральных удобрений представлена в основном NH₄C1, (NH₄)₂SО₄, CaSО₄, NaNО₃, Mg(NО₃)₂. Содержание N₂ в смешанных минеральных удобрений составляет 30 %.

5. Выход гипса в основном зависит от качественного состава очищаемой воды и составляет 0,35 - 1,10 кг/м. Гипс пригоден для медицинских целей.

6. Емкость ионитов также зависит о состава исходной воды и составляет катионита по кальцию 10-25 мг/мл и анионит по SО₄ иону 35 - 50 мг/мл.

7. Ионы металлов в основном сорбируются на катионите и переходят в минеральные удобрения. Так, при содержании цинк в очищаемой воде 1,12 мг/л его содержание в минеральных удобрениях составило 0,03 % (цинк является хорошим микроудобрением).

8. На основании номограммы, были проведены ТЭР (техника - экономичные расчеты) основных показателей ионообменных установок для 9 вариантов: производительностью 4 и 24 тыс м³/сут при солисодержании очищаемой воды 500, 1000 и 2000 мг/л. Для установки производительностью 4000 м³/сут при солесодержании 500 мг/л капитальные затраты составили 500 тыс. руб., эксплуатационные 144 тыс.руб., себестоимости очистки 6 коп/м³ (1985 г.)

Большинство известных процессов основано на применении промышленных ионообменных смол с размером гранул 300 - 1500 мкм (0,3 - 1,5 мм).

Это обусловлено сравнительной легкостью их отделения от обрабатываемой системы. Но скорости сорбции, присущи смолах с обычным размерам гранул, для практических целей смолы. Увеличение пористости смол улучшает кинетику сорбции. Одним из путей интенсификации процесса является применение мелкодисперсных ионообменных смол с ферромагнитными свойствами в режиме высокой турбулентности. Высокая скорость сорбции на мелкодисперсных ионитах, одновременное осуществление процесса ионного обмена в режиме высокой турбулентности, простота отделения ферромагнитного сорбента от обрабатываемых систем позволяет интенсифицировать сорбционный процесс: обусловленное высокой скоростью сорбции применении малых количеств смолы, связанные с этим небольшие размеры аппаратуры и возможность проведения сорбционной очистки мутных растворов без их предварительного отстаивания и осветления делают этот процесс экономически выгодным. В институте «Казмеханобр» разработаны методы ферритизации ионитов и получены надежные и устойчивые смолы; в лабораторных условиях разработан ряд технологических схем по очистке сточных вод и извлечение ценных компонентов; сконструирован ряд аппаратов по осуществлению процессов сорбции и регенерации ионитов в турбулентном режиме и по отделению ферромагнитных сорбентов от пульпы, растворами сорбентов.

На Чимкентском свинцовом заводе построена и прошла полупромышленное испытания установка ИУ - 100 производительностью 100 м³/ч по улучшению воды и использование ферромагнитных сорбентов.

Мембранные методы относятся к перспективным методам очистки и деминерализации с точных вод. Электродиализ, диализ, оборотный осмос и ультрафильтрация, испарение через мембрану, ионообменный диализ. Промышленное применение нашли электродиализ, оборотное и ультрафильтрация. Особенностью мембранных методов является относительная простота конструкции установок, экономичность, возможность их осуществления при температуре окружающей среды, непрерывность процесса и возможность полной автоматизации. Мембранные методы являются по существу методами деминерализации, так как они позволяют снизить общую засоленность и получить обогащенный раствор (концентрат), не обладал селективностью. Мембранные методы в цветной металлургии могут использоваться при создании замкнутых систем водопотребления, при создании водооборота на фабриках и заводах. В некоторых случаях они приемлемы при деминерализации засоленных сточных вод перед сбросом. Но, как и метод ионного обмена, мембранные методы требуют решения вопроса переработки образующихся концентратов (рассолов). Если необходимо очистить разбавленные растворы, содержащие только не органические соли, то применяют электродиализ. При этом способе разделяемый раствор пронашивают.

Ионы растворенных веществ, двигаясь в противоположном направленным электродам проходят через мембраны и водоочищения от солей.

Электродиализ через мембраны и вода очищается от солей. Современный электродиализный метод деминереализации представляет собой мембранный процесс, основанный на явлениях переноса ионов электролита через селективные ионообменные мембраны под действием постоянного электрического тока. Мембраны представляют собой плёнки ионообменного материала, содержащие ионообменные активные группы, диссоцирующие в воде, распределяемые в очень тонких капиллярных порах, пронизывающих всю структуру мембраны. Размер пор колеблется от 10⁸ до 10^-7 нм, потому ионообменные мембраны при обычных давлениях практически не проницаемы для воды. Известны ионообменные мембраны трех типов: катионитовые, анионитовые и биполярные. Обрабатываемую воду разделяют чередующимися катионитовыми и анионитовыми мембранами, образующими чередующиеся концентрирующиеся и обессолевающие камеры (ячейки) в аппаратах фильтр-прессного типа (часто концентрирующие ячейки называют рассольными, а обессолевающие- димоатными). Отечественные мембраны изготовляются из термопластичного полимерного связующего (полиэтилен, полипропилен и др.) в виде гибких листов- плёнок прямоугольной формы; они имеют большую механическую прочность, высокую селективность и низкое электросопротивление. Срок службы мембран 3-5 лет. Ионообменные мембраны взаимодействуют между мембранами в электрическом поле.

Установка состоит из 12 попарно-паралелльно подключенных модулей, систем насосов, трубопроводов и пульта управления. Производительность 575 м³ Н₂О и 5 м³ масляного концентрата в сутки. С помощью ультрафильтрационного метода можно извлекать, кроме флотореагентов и других органических веществ, используемых в технологии, также цветные и благородные металлы. Канадскими учеными показана возможность применения ультрафильтрации для удаления CuNiZn и сточных вод гальванических цехов с использованием мембран на целлюлозной подложке. Ультрафильтрацию в промышленных масштабах применяют для регенерации солей Ag из растворов, образующихся в процессе фотоэмульсий. Мембранные методы весьма перспективны для очистки сточных вод предприятий цветной металлургии.

Дата добавления: 2014-12-10