Поясніть, які механізми описують транспорт носіїв заряду в макропоруватому та нанопоруватого кремнії. Вплив адсорбції на електричні властивості поруватого Si

Які фотолюмінесцентні властивості пористого кремнію? В чому проявляється ефект впливу адсорбції на фотолюмінесценцію поруватого кремнію, які існують пояснення ефекту? Як цей ефект залежить від стану поверхні кремнію, типу адсорбованих молекул?

Поясніть вольт-амперні характеристики, які описують процес електрополіровки та отримання нанопористого кремнію. Чому формуються пори при електрохімічному травлені кремнію? Які морфологічні та структурні властивості пористого кремнію?

Рис. І 1. Комірка для анодного процесу травлення кремнію

Типову комірку для електрохімічного травлення кремнію показано на рис. І.1. На кремнієву пластину, яка занурюються у воднево-спиртовий розчин плавикової кислоти, подається позитивний потенціал, на Pt електрод – негативний. За певних режимів анодного процесу об'ємний кристалічний кремній перетворюється на нанопоруватий Si з діаметром пор 2–4 нм. Саме цей матеріал і викликає найбільший інтерес дослідників, оскільки він демонструє люмінесцентні властивості.

Пори в кремнію утворюються при невеликих потенціалах і струмах, коли

0 < V < V_ep (рис. І.2), тобто пори ростуть за умови, коли процес розчинення кремнію обмежено швидкістю доставки дірок у зону реакції. Хімічні реакції на поверхні кремнію можна подати в такому вигляді:

(І.1) (І.2)

Реакції (І.1), (І.2) переважають також для значних концентрацій HF в електроліті. Коли струми великі або концентрація іонів фтору в електроліті низька, процес розчинення обмежується швидкістю доставки іонів; тоді переважають реакції, які ведуть до електрополірування поверхні Si (рис. І.2, V > V_ep) оскільки поверхня покривається оксидним шаром:

(І.3)

Рис. І.2. Типові вольт-амперні характеристики процесу анодного травлення р-Si

Рис. І.3 схематично показує послідовність процесу розчинення кремнію. Поверхня кремнію залишається покритою атомами Н стільки, скільки процеси А-В залишаються повільнішими наступних процесів С-Е. Це досягається підтримкою повільного постачання дірок на поверхню (тобто струм J < Jep). Для розчинення одного атома Si (процес А та В) необхідно доставити на поверхню дві дірки та молекулу води. На поверхні також утворюються одна молекула водню (процес E) і два протони (процеси В та С). Після початкового процесу заміщення Si-H Si-OH Si-F недисоційовані молекули НF та Н₂О хімічно взаємодіють з поляризованими іонами Si^-δ-Si^+δ, залишаючи атом Н, який приєднується до атома Si^-δ на поверхні (процеси D-E). Процес закінчується в розчині, де Si комплекс гідролізується з утворенням молекули молекулярного водню. Якщо швидкість заміни Si-H Si-OH зростає (за рахунок додаткового підводу дірок), то густина зв'язків Si-OH зростає і стає такою, що сусідні групи формують Si-O- Si містки – це початковий етап окиснення, що відповідає ре-жиму електрополірування. Серед багатьох запропонованих моделей росту пор можна виділити три основні. а саме: перша модель – це квантово-механічна модель формування пор, коли розмірне квантування носіїв заряду призводить до підвищення ширини забороненої зони й утворення енергетичних бар'єрів між підкладкою та кремнієвими нанокристалітами, які перешкоджають переходу дірок з кремнієвої підкладки в область кремнієвих кристалітів, що збіднена дірками; Друга модель дифузійного обмеження враховує, що пори ростуть за рахунок дифузії дірок крізь область збіднення за напрямком активних вузлів поверхні кремнію, де вони беруть участь у реакції розчинення кремнію; і нарешті третя модель, в якій характеристики росту пор визначаються розподілом електричних полів і прикладеної напруги між шаром Гемгольца в електроліті та ОПЗ у кремнію, тобто властивостями інтерфейсу кремній – електроліт (транспортні процеси в електроліті не розглядаються). Потенціальний бар'єр і розподіл поля в цьому інтерфейсі залежать від рівня легування та хімічного складу електроліту, але завжди розчинення кремнію йде переважно з верхівок пор.

Рис. I.3. Модель розчинення р-Si у водному розчині HF

З енергетичної точки зору, інтерфейс електроліт – кремній можна розглядати як бар'єр Шотткі між кремнієм та електролітом. ОПЗ на кремнію формується для кожної пори. Ширина та конфігурація ОПЗ у Si залежать від рівня легування та відстані між сусідніми порами. Для простоти розгляду вважаємо, що ширина збідненої області менша, ніж діаметр пори (це виконується для підкладки сильно легованого кремнію та коли ростуть макропори). Якщо прикласти напругу V до потенціального бар'єра електроліт –кремній, то V розподіляється між інтерфейсним шаром V₁ та ОПЗ V₂: V=V₁+V2. У цій моделі не враховується шар Гемгольца з боку електроліту, але враховується тонкий шар оксиду чи інших сполук з боку кремнію. Тоді простий вираз для ВАХ можна записати як: (І.4) де струм насичення , ν_Р, р₀ - відповідно, теплова швидкість і власна концентрація дірок у кремнієвій підкладці, Р_р - прозорість проміжного шару для дірок, еφ₀ – висота потенціального бар'єра. Тоді зміна струму при зміні концентрації іонів можна пояснити зміною прозорості P_p(V) проміжного шару або зміною розподілу прикладених напруг між ОПЗ і проміжним шаром. Цей перерозподіл може бути записано як: (І.5) де ε₁, ε₂ – відповідно діелектричні константи проміжного шару та кремнію, d, L – товщина проміжного шару та ОПЗ у Si. Утворення шару поруватого Si може бути результатом конкуренції процесів утворення оксидів кремнію та прямого розчинення їх в HF. Є припущення, що дно пор та їх стінки покриваються віртуальними пасивуючими плівками (типу поруватого глинозему). Експериментальні дані показують, що стінки пор покриті оксидними молекулами, які проникають у порувату матрицю, або водневими групами SiH_x, що залежать від режимів анодування та старіння зразків.

Рис. I.4. Етапи росту пор: а) пора, яка заповнена електролітом, V = 0; б) V > 0, перший акт формування оксидів кремнію та Si-H груп на поверхні пори; в) стравлення ділянок, які були покриті оксидними групами; г) другий акт формування оксидів кремнію та Si-H груп на поверхні пори; д) стравлення ділянок, які були покриті оксидними групами (1 – електроліт; 2 – SiO₂; 3 – H-SiO₃ та SiO₃; 4 – Si-H)

Електричне поле нерівномірно прикладається до пори: воно максимальне в центрі дна пори й дорівнює нулю на її стінках. Оскільки прикладений потенціал максимальний на дні пори, то ця частина покривається SiO₂ (рис. І.4). Ділянки стінки пори, які покриті SiO₂, H₂SiO₃, HSiO₃^–, SiO₃^–, ідуть одна за одною зі зменшенням потенціалу, поки не утворюється пасивуючий шар SiH₂. Тоді швидкість травлення буде максимальною на ділянках, які покритті SiO₂; при цьому струм проходить крізь дно пори, а поверхнева пасивація воднем відбувається тільки на стінках пори, які вже не розтравлюються. При наступних актах формування "віртуального" оксиду знову відбувається на ділянках з максимальним потенціалом (рис. І.4). При розгляді цього механізму травлення припускається існування анодних і катодних ділянок у порах. Оксидація кремнієвих атомів відбувається на анодних ділянках, тоді як пасивація групами Si-H відбувається на катодних вузлах. Існування двох типів вузлів дозволяє пояснити формування поруватої структури. Струм проходить крізь анодні вузли в центрі дна пори й відбувається нерівномірне травлення кремнієвого остову.

Вперше поруватий Si (porous silicon, PS) створили в 1956 р. шляхом анодного (електрохімічного) травлення пластин кристалічного кремнію у водно-спиртовому розчині плавикової кислоти(що вже вище вже було описано). Як виявилося, під час цього процесу об'ємний кристалічний кремній може перетворюватися на кремнієві стовпчики, дротики чи нанокристаліти, які з'єднані водневими зв'язками та дуже легко оксидуються у звичайній атмосфері. Діаметр пор і кремнієвого скелету, що залишається, залежить від рівня легування кремнієвої підкладки, режимів травлення та, для n-Si, від умов освітлення зразка протягом травлення. Розрізняють мікропоруватий (діаметр пор менше 4 нм), мезопоруватий (4–50 нм) і макропоруватий Si (більше 50 нм).

Рис. 4.1. Залежність оптичної ширини забороненої зони поруватого Si від розміру кремнієвих нанокристалітів: теоретичний розрахунок, за даними оптичного поглинання та за даними фотолюмінесценції

Поруватий Si має напівпровідникові властивості, характеризується дуже малою концентрацією вільних носіїв і високим питомим електричним опором порядку 10⁴–10⁸ Ом на см. Коли розміри наночастинок Si менше від довжини хвилі де Бройля (близько 3 нм у Si), то рух носіїв заряду квантово-обмежений. Згідно з принципом невизначеності при фіксації положення імпульс частинок невизначено, а значить, зростає їх енергія. Хвильове число змінюється дискретно, заборонена зона розширюється, у квантових дротах та ямах виникають підзони енергій. Для спостереження квантово-розмірного ефекту температура не повинна розмивати два дискретних значення енергії. Довжина вільного пробігу носіїв повинна бути більше розмірів частинок Si, тобто розсіяння на межах поділу має бути відсутнім. Ширина забороненої зони, яка визначалася за вимірами краю оптичного поглинання, зростає з 1,4 до 3,0 eВ зі зменшенням діаметра нанокристалітів (рис. 4.1). Для матеріалу з розміром кристалітів більше 5 нм (мезо- та макропоруватий Si) значення ширини забороненої зони наближається до відповідної величини монокристалічного кремнію. Електронна та діркова рухливість дуже мала й змінюється в межах 10^–3 cм²/В на с – 4,0 cм²/В на с для напівпровідника з різними розмірами кремнієвих нанокристалітів.

Рис. 4.2. Зонна структура об'ємного кремнію (а) і розрахунок за методом псевдопотенціалів квантових дротів Si діаметром L = 2,3 нм без врахування спін-орбітальної взаємодії (б). Показано тільки три верхніх і нижніх долин

Тривалий час шари поруватого Si використовувалися для виготовлення мікроелектронних приладів за технологією кремній – на – ізоляторі, за якою ізолюючі шари оксиду кремнію формуються додатковим термічним відпалом поруватого Si у кисневій атмосфері. Після відкриття Л. Кенхемом у 1990 р. сильної видимої люмінесценції в нанопоруватому Si при кімнатній температурі, цей та інші нанокристалічні напівпровідники стали інтенсивно досліджуватися насамперед щодо створення кремнієвої оптоелектроніки та сенсорів різного типу. Підвищений інтерес до цього нового явища обумовлено, з одного боку, перетворенням монокристалічного кремнію в нанокристалічний матеріал у якому можуть спостерігатися ефективні прямі оптичні переходи (рис. 4.2), а, з другого боку, практично важливою задачею створення кремнієвих світлодіодів LED за технологією, яка сумісна зі звичайною кремнієвою інтегральною КМОН технологією. На рис. 4.3 представлено експериментальний профіль пор у анодних шарах поруватого Sі за методом атомної силової мікроскопії (atom force microscopy, AFM). Як видно з рисунка, пори мають неоднорідну дендритну структуру, причому поруватість (де V_пор – об'єм порожнин, V_Si – об'єм залишкового кремнію) зменшується при наближенні до межі поділу з кремнієвою підкладкою.

Рис. 4.3. Профіль нанопор у поруватому шарі	Рис. 4.4. Залежність поруватості від анодного струму для кремнію р-типу, 1 Ом * см для двох концентрацій плавикової кислоти

Враховуючи те, що зі зростанням поруватості збільшується ширина забороненої зони Еg, можна розглядати електрохімічно створений поруватий шар як варізонний напівпровідник, у якого Еg максимальна в приповерхневій області. На поверхні кремнієві нанокристаліти мають харак-терний розмір 2,0–2,5 нм. Кристаліти менше 2,0 нм механічно нестійкі. Розмір пор і кремнієвих нанокристалітів легко керується зміною концентрації плавикової кислоти та анодного струму (рис. 4.4).

Поруватий Si розглядається як перспективний матеріал і для газових сенсорів завдяки деяким своїм особливостям. На відміну від звичайних напівпровідників, поруватий Si поєднує в собі унікальну комбінацію кристалічної структури та гігантської зовнішньої поверхні (200–500 м²/cм³), що може значно підсилити ефекти адсорбції. Крім того, поверхня поруватого Si активна щодо хімічних реакцій, що дозволяє змінювати хімічний склад приповерхневої області за рахунок різноманітних обробок: в органічних розчинах, термічним відпалом, УФ освітленням тощо. Може використовуватися широкий спектр реєстраційних методик для детектування адсорбції хімічних сполук. Незважаючи на очевидні переваги цього матеріалу (люмінесценція, електричний опір, ємність шарів поруватого Si дуже чутливі до адсорбції різних газів) на сьогодні існують деякі невирішені питання, які заважають широкому застосуванню його для газових сенсорів.

24. Які оптичні властивості пористого кремнію? Як впливає величина пористості на оптичне поглинання та пропускання? Що описує модель "ефективного середовища Бругемана"? Що такебрегівський рефлектор, резонатор Фабрі – Перо (мікро порожнина)? Як їх створити і використати для газових сенсорів?

Спектри пропускання та поглинання електрохімічно травленого Sі суттєво змінюються з поруватістю (рис. 4.15). Якщо поруватість зростає, то область оптичної прозорості зсувається в короткохвильову область. Це пояснюється зростанням ширини забороненої зони кремнію через квантово-розмірний ефект.

Рис. 4.15. Спектри пропускання та оптичне поглинання плівок поруватого Sі різної поруватості, сформованих на кремнію 0,02 Ом * см (р⁺–Si) та 5 Ом * см (р–Si)

Окрім пропускання варіація поруватості також змінює діелектричну проникність матеріалу. Ефективний показник заломлення гетерогенного середовища у випадку частинок мікроскопічних розмірів, коли їх діаметр значно менший довжини хвилі d <<λ, може бути отриманий з наближення ефективного середовища Бругемана (Bruggeman). У цьому наближенні поруватий Sі можна вважати 3D ізотропічною сумішшю кремнію та повітря:

(4.4).

де Р – поруватість та комплексний показник заломлення та комплексна діелектрична проникність поруватого Sі, – комплексна діелектрична проникність кремнію. Для поруватого Sі ця залежність майже лінійна (рис. 4.16) і у спектральній області прозорості добре описується наближеною формулою: (4.5) тобто показник заломлення матеріалу n_PS= змінюється від 3.5 (мо-нокристалічний Sі, Р = 0) до 1 (повітря, Р = 1).

Рис. 4.16. Залежність показника заломлення від поруватості в моделі Бругемана

Якщо виростити тонку порувату плівку на кремнієвій підкладці, то у спектрах відбивання можна спостерігати інтерференцію двох променів – одного відбитого від поверхні поруватого шару та другого, відбитого від межі поділу поруватий шар – монокристалічна підкладка. Умова виникнення інтерференції цих променів у тонкій пластині – оптична різниця ходу кратна парному числу напівхвиль λ / 2. Для нормального падіння світла максимум у спектрі спостерігається за умови: (4.6) де m – будь-яке ціле число, яке називається порядком інтерференції, n_PS – усереднений показник заломлення шару, λ_m – довжина хвилі в максимуму. Оскільки величина m невідома, то показник заломлення можна експериментально обчислити, якщо визначити спектральне положення двох сусідніх максимумів: (4.7). Змінюючи величину анодного струму, можна дуже легко отримувати поруваті шари з різною поруватістю і, відповідно, різним показником заломлення (рис. 4.16). Завдяки цієї властивості електрохімічно вирощених поруватих шарів можна побудувати інтерференційні фільтри типу

Рис. 4.17. Схематичне зображення бреггівського рефлектора (а) та резонатора Фабрі – Перо (б) і відповідні спектри відбиття цих структур у порівнянні зі спектром відбиття від поверхні кремнію: 1 – поруватий Si; 2 – с-Si

бреггівського рефлектора (рис. 4.17, а) і резонатора Фабрі – Перо (рис. 4.17, б). Бреггівський рефлектор складається з послідовності двох шарів з високим і низьким показниками заломлення (так звані чвертьхвильові плівки). Довжина хвилі, при якій спостерігається максимум відбиття відповідає рівності: (4.8) де d₁,n₁,d₂,n2 –

відповідно, товщини та показники заломлення шарів з високим і низьким показником заломлення. Оскільки показники заломлення шарів та товщина шару для поруватого Si можуть змінюватись у широких межах, легко створити структури спеціально для видимого, УФ чи ІЧ області спектра. Звуження максимумів досягається збільшенням кількості шарів.

Рис. 4.18. Відносний зсув піку люмінесценції в області бреггівського максимуму залежно від показника заломлення для люмінесцентного сенсора з мікропорожниною (l = 570 нм) при повному заповненні пор. Пунктирна крива – розрахунок без врахування залежності показника заломлення поруватого кремнію від довжини хвилі	Рис. 4.19. Спектр відбивання фільтра Ругейта (суцільна лінія) і бреггівського рефлектора (пунктир)

Структури типу резонатора Фабрі – Перо (їх ще називають мікропо-рожнини) – це два бреггівських рефлектора, між якими знаходиться шар з товщиною d=λ/2n₁. У спектрі відбиття для таких структур є вузький мінімум в області бреггівського максимуму λ_Bragg з напівшириною Δλ ~ 10 нм

(рис. 4.17, б). Тому резонатор Фабрі – Перо можна використати для збільшення спектральної роздільної здатності (звуження) спектра фотолюмінесценції чи електролюмінесценції поруватого Sі. Саме через це, на сьогодні, структури з мікропорожнинами на поруватому Si вважаються перспективними для підвищення чутливості люмінесцентних хімічних сенсорів. Рис. 4.18 демонструє залежність відносного зсуву λ_Bragg для люмінесцентного сенсора на поруватому Si при повному заповненні пор органічними розчинами. У повній відповідності з формулою (4.8) спостерігається зсув λ_Bragg у червону область при збільшенні показника заломлення адсорбованих органічних молекул.

Для зменшення оптичних втрат на поглинання в УФ області структуру оксидують. На відміну від звичайних діелектричних матеріалів (SiO₂, Si₃N₄, TiO₂) показник заломлення поруватого Sі може змінюватися неперервно в широкому діапазоні (рис. 4.16), що дозволяє створити комплексний оптичний фільтр, який дістав назву фільтра Ругейта (Rugate). Для таких фільтрів показник заломлення синусоїдально змінюється з товщиною шару. Перевага такої технології демонструється на рис. 4.19. На відміну від стандартного бреггівського рефлектора на цих фільтрах бокові максимуми пригнічені.

Шари поруватого Sі, які вирощуються електрохімічним методом на не сильно легованих підкладинках кремнію (1–10 Ом* см), характеризуються інтенсивною видимою фотолюмінесценцією. Розрізняють два характерних піки у спектрі видимої фотолюмінесценції – з максимумом близько 400 нм і часом затухання менше 10 нс ("швидка" або "F"-смуга) і червоно-помаранчева з максимумом близько 500–800 нм і часом затухання 50 нс–10 мкс ("S"-смуга). Спектральне положення максимумів фотолюмінесценції та їх квантова ефективність сильно залежать від рівня легування кремнієвої підкладки, стану та обробки її поверхні, режимів травлення та наступних обробок шарів поруватого Sі, а саме, додаткового хімічного травлення в HF-розчинах, УФ освітлення, термічного відпалу, оксидації тощо. Додаткове хімічне травлення в HF-кислоті чи хімічна оксидація шарів поруватого Sі веде до зсуву спектра фотолюмінесценції в короткохвильову область. І навпаки, низькотемпературний відпал призводить до довгохвильового зсуву спектра. Найчастіше квантова інтенсивність "S"-смуги більша, ніж "F"-смуги. Зовнішня квантова ефективність фотолюмінесценції "S"-смуги може сягати більше 10 %, а зовнішня квантова ефективність електролюмінесценції не перевищує 1 %. На сьогодні, фізичний механізм видимої люмінесценції в поруватому Sі є предметом досліджень і дискусій. Більшість дослідників спирається на теорію, яка використовує концепцію розмірного квантування в кремнієвих нанокристалітах. Зменшення розміру нанокристалітів призводить до розмірного квантування енергії електронів у квантових нитках – чи в стінках між сусідніми порами, чи у квантових точках шарів. Просторове обмеження носіїв заряду веде до невизначеності відповідних компонент квазіімпульсів, і в непрямозонному кремнію можливе спостереження прямих оптичних переходів. Переважним механізмом рекомбінації може бути анігіляція екситону в низьковимірних кремнієвих частинках. Але багато експериментів свідчать про існування поверхневих груп і дефектів, які також можуть бути причиною виникнення ефекту люмінесценції чи впливати на її квантову ефективність. Як альтернативні моделі розглядають: а) емісію з гідрогенізованого аморфного кремнію чи інших водневих груп типу SiН_х, які покривають поверхню поруватого Si одразу після анодного процесу в HF; б) люмінесценцію з груп чужорідних молекул (наприклад, силоксену Si₆О₃Н₆, дефектних комплексів типу SiО_х), які можуть утворюватись на поверхні пор під час анодного процесу; в) випромінювальну рекомбінацію носіїв заряду через локалізовані електронні стани на розвинутій поверхні поруватого Sі; г) випромінювальну рекомбінацію носіїв заряду, які локалізовані на об'ємних дефектах у поруватому Sі або на плівці оксидів, яка покриває поверхню цього матеріалу. Хоча квантово-розмірна модель якісно пояснює більшість існуючих результатів з рекомбінації в поруватому Sі, ряд ефектів, таких як вплив хімічної модифікації поверхні чи адсорбції полярних молекул на фотолюмінесценцію, вказує на ту особливу роль, яку відіграє в рекомбінаційних явищах саме поверхня поруватого Sі. У моделі рис. 4.5 швидкозатухаюча "F"-смуга обумовлена випромінювальною рекомбінацією на локалізованих екситонах у кремнієвому нанокластері, а більш повільна "S"-смуга виникає за рахунок термічно активованих переходів на поверхневі локалізовані дефектні стани з

Рис. 4.5. Модель, яка пояснює виникнення "F"- та "S"-смуг фотолюмінесценції в поруватому кремнію

наступною випромінювальної рекомбінацією в основний стан. Використання ефекту фотолюмінесценції в поруватому Si розглядається як перспективний метод для створення різноманітних сенсорів. Дійсно, вважається, що хімічні сенсори на основі цього ефекту мають перевагу над іншими методами реєстрації, оскільки адсорбція деяких молекул призводить до відновлювального зменшення інтенсивності або навіть до зникнення випромінювальної рекомбінації. Це спостерігається при адсорбції спиртів (етанол, метанол), ароматичних вуглеводнів (антрацен, бензол, толуол), кислот, основ тощо, коли відбувається процес фізичної взаємодії адсорбату з поруватим Si.

Рис. 4.7. Спектр фотолюмінесценції щойно виготовленого (а) та оксидован

Проте при адсорбції NO, NO₂, Cl₂, Br₂, I₂, O₂ спостерігаються невідновлювальні хімічні процеси. При взаємодії цих адсорбатів з поверхнею Si (яка покрита водневими зв'язками) розривається Si–Si зв'язок і зростає темп захоплення електронів на поверхневі пастки, які утворюються саме обірваними Si–Si зв'язками чи поверхневими молекулами Si–І (рис. 4.6). Це веде до зростання темпу безвипромінювальних переходів і затуханню фотолюмінесценції. Оксидація поверхні, тобто заміщення атомів І атомами кисню, відновлює Si–Si зв'язки і, відповідно, фотолюмінесцентний ефект. Ефект впливу адсорбату на інтенсивність фотолюмінесценції суттєво залежить від стану поверхні поруватого Sі. Для щойно вирощеного шару, поверхня якого гідрофобна, спостерігається сильний вплив адсорбції спирту й незначний вплив адсорбованих молекул води. Навпаки, для частково оксидованої поверхні поруватого Sі, яка є гідрофільною, спостерігається більше гасіння в парах води й менше в парах спирту, порівнюючи з гідрофобною поверхнею (рис. 4.7).

У цілому, пояснення механізмів гасіння фотолюмінесценції при адсорбції можна звести до таких ефектів: 1) зростання швидкості безвипромінювальної рекомбінації в наночастинках кремнію за рахунок зміни діелектричних властивостей поруватого Sі після адсорбції; 2) підвищення електрон-фононної взаємодії з поверхневими коливальними модами поруватого Sі; 3) зміна електронної структури наночастинок; 4) захоплення носіїв заряду на енергетичні рівні пасток, які утворюються дефектами структури під час адсорбції. Інтенсивність гасіння пропорційна парцільному тиску адсорбату (рис. 4.8) і залежить від його дипольного моменту (рис. 4.9, а). Кореляція між гасінням фотолюмінесценції та зростанням дипольного моменту адсорбату пояснюється тим, що адсорбція молекул з більшим дипольним моментом підсилює захоплення електронів або дірок на енергетичні рівні пасток, тобто зростає темп безвипромінювальної рекомбінації Шоклі – Ріда через ці рівні. Молекули з великим дипольним моментом (метанол, етанол) гасять фотолюмінесценцію сильніше, ніж молекули з малим дипольним моментом (бензол, толуол).

Рис. 4.8. Залежність інтенсивності фотолюмінесценції від парціального тиску метану: 0 мбар (1), 75 мбар (2), 92 мбар (3)	Рис. 4.9: а) залежність ефекту гасіння фотолюмінесценції в поруватому Sі (відношення І0/І) від дипольного моменту в одиницях Дебая. Величини І/І0 і дипольного моменту: бензол – 0,47 (0), толуол – 0,42 (0,36), ксилол – 0,33 (0,6), діетиловий ефір – 0,3 (1,25), метилен – 0,11 (1,6), метанол – 0,012 (1,7); б) найпростіша схема люмінесцентного сенсора

Таким чином, фотолюмінесценція поруватого Sі чутлива як до природи адсорбату, так і до його концентрації, що дозволяє використовувати цей ефект для створення фотолюмінесцентних сенсорів газу. Апаратура для таких вимірювань включає джерело збудження фотолюмінесценції (лазер або світлодіод), оптичну систему, спектрометр і фотоелектронний помножувач (чи фотоприймач на ПЗЗ) для реєстрації спектрів. Проте в найпростішому випадку можна не використовувати спектрометр і ПЗЗ фотоприймач, а вимірювати зміну інтегральної люмінесценції. У цьому випадку необхідно використовувати оптичний світлофільтр, який не прозорий для збуджуючого люмінесценцію випромінювання світлодіода (рис. 4.9, б).

ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ПОРУВАТОГО Si

У низькопоруватому матеріалі (з поруватістю Р < 40–50 %) квантоворозмірний ефект не спостерігається, оптичне поглинання та люмінесценція свідчать, що оптична ширина забороненої зони E_g близька до значення в об'ємі монокристалічного c-Si. Електричні характеристики такого напівпровідника відповідають власному об'ємному Si, провідність зростає як експонента σ= σ₀ eхр(-E_а /kT), де термічна активаційна енергія Ea ~ 0.5 еВ. Зі збільшенням поруватості опір матеріалу зростає. Рівень Фермі зсувається до середини забороненої зони. Цікавим є той факт, що низькопоруваті шари формуються шляхом електрохімічного травлення сильнолегованого чи навіть виродженого кремнію. Хоча в процесі анодизації атоми легуючої домішки не видаляються, утворений поруватий шар стає високоомним завдяки ефекту компенсації. Компенсація утвореного напівпровідника і фіксація рівня Фермі біля середини його забороненої зони пояснюється захопленням вільних носіїв поверхневими станами, концентрація яких сягає ~10¹² –10¹⁴ см^–2 eВ^–1 (рис. 5.1). Дійсно, експериментально доведено, що концентрація мілких рівнів у поруватому Sі залишається високою – Ni~10¹⁹ см^–3, тобто на рівні легування підкладки. Кулонівська взаємодія між позитивно зарядженими донорами та негативно зарядженими поверхневими станами веде до модуляції зон і виникнення так званих хвостів щільності станів на краях дозволених зон. Струм у матеріалі може протікати як за рахунок стрибків носіїв заряду по локалізованим рівням, так і переноситись вільними носіями заряду в дозволеній зоні вище рівня протікання (рис. 5.1). Більш складним є аналіз процесів струмопроходження для нанорозмірного напівпровідника. Квантово-розмірний ефект веде до модуляції величини ефективної забороненої зони (рис. 5.2). Ця модуляція ускладнює перенос носіїв через зростання ефектів локалізації та розсіяння. Тому опір нанопоруватого Sі на кілька порядків вищий, ніж у низькопоруватого матеріалу (10¹⁰–10¹² Ом* см). При кімнатних температурах провідність має термічно активований характер з енергією активації Еа = 0,3–0,7 еВ. Проте при температурах нижче 200^о К провідність інколи не залежить від температури.

Рис. 5.1: а) переріз кремнієвого мікродроту, який показує процес захоплення вільного електрона на поверхневий стан акцепторного типу; б) енергетична схема процесу; в) модуляція зон, викликана електричними полями між позитивно зарядженими донорами та негативно зарядженими поверхневими станами. Напрямок z направлено вздовж осі кремнієвого мікродроту

Рис. 5.2. Моделі струмопереносу в нанопористому Sі: а) флуктуація забороненої зони за рахунок варіації розміру нанокристалітів; б) усереднена густина станів у забороненій зоні, EF, Et – рівень Фермі та рівень протікання, f(E) – вірогідність заповнення рівнів; в) варіанти руху електронів: І – стрибковий поблизу рівня Фермі, ІІ – термічна генерація до рівня протікання, потім надбар'єрний чи тунелювання крізь хвости станів; г) модель тунелювання електронів між нанокристалітами з притягуванням до позитивно зарядженої пастки

Серед основних механізмів струмопроходження в поруватому Sі, які визначаються його поруватістю, режимами анодного травлення, властивостями кремнієвої підкладки тощо, можна відзначити такі (рис. 5.2): 1) провідність типу Пула – Френкеля, яка зазвичай спостерігається в діелектриках – це прискорений електричним полем процес термозбудження електронів з пасток у зону провідності діелектрика за законом:

(5.1) де . 2) струм обмежений просторовим зарядом, (5.2), γ – фактор залежить від температури, m ~ 3,

n ~2. Цей струм виникає при сильній монополярній інжекції носіїв заряду в діелектрик і за відсутності в ньому рухливих компенсуючих зарядів протилежного знака; 3) стрибковий механізм через локалізовані стани поблизу рівня Фермі, який характерний для напівпровідників з великою густиною станів у забороненій зоні:

(5.3) де m = const. У багатьох випадках важко виділити лише один механізм струмопроходження, який би переважав, і вони можуть спостерігатися одночасно.

ВПЛИВ АДСОРБЦІЇ НА ЕЛЕКТРИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПОРУВАТОГО Si

Уже перші дослідження показали, що провідність (опір) поруватого Si надзвичайно чутливі до газової атмосфери. На рис. 5.3, а порівнюється відносне зменшення інтенсивності фотолюмінесценції та збільшення провідності шарів цього напівпровідника в атмосфері метанолу. Зміна парціального тиску з 70 до 170 мбар знижує інтенсивність фотолюмінесценції на порядок, водночас зміна провідності сягає 4 порядків. Провідність зростає експоненціально зі збільшенням дипольних моментів адсорбатів при однакових парціальних тисках останніх (рис. 5.3, б).

Рис. 5.3: а) відносна зміна інтенсивності фотолюмінесценції (ефект гасіння) (1) і провідності (2) поруватого Si від парціального тиску метанолу; б) відносна зміна струму, яка відбувається в парах 10 мбар (1) та 0.5 тиску деяких насичених парів при кімнатній температурі (2). Дипольний момент дорівнює: 0 (бензол і циклогексан), 0,36 (толуол), 0,8 (трихлоретилен), 1,01 (хлороформ), 1,6 (флюоробензол), 1,66 (2-пропанол), 1,69 (етанол), 1,7 (метанол), 2,7 (метилетилкетон), 2,88 (ацетон), 3,82 (диметилформамід)

Зміна провідності при адсорбції спостерігається також і для мезопоруватого Si. Якщо вважати, що провідність мезопоруватого Si має напівпровідниковий характер, і тільки основні носії дають внесок у провідність, то

(5.4) де N_c, E_c, E_F – ефективна густина станів на краю с-зони, енергія краю с-зони та рівня Фермі, μ – рухливість основних носіїв заряду. Пояснити зміну провідності нанопоруватого Si при адсорбції можна, взявши до уваги розглянуті вище механізми струмопроходження й такі ефекти (рис. 5.2): 1) при адсорбції, наприклад, метанолу, рівень Фермі, локалізований біля середини забороненої зони, зміщується ближче до краю с-зони, оскільки при цьому молекула метанолу інжектує додатковий електрон у

поруватий Si. Це викликає зростання провідності згідно із формулою (5.4) за експоненціальним законом від положення рівня Фермі. Можливим є також механізм інжекції електрона в кремнієвий остів при оксидації адсорбованого метанолу. Тобто адсорбований метанол, як і інші водне-вміщуючі гази є адсорбатом донорного типу; 2) при адсорбції на кремнієвий остів можливе зростання локальних електричних полів (ефект поляризації поверхні при адсорбції молекул з великим дипольним моментом). Це викликає зсув енергії поверхневих рівнів, а енергетичний перерозподіл густини станів у забороненій зоні призводить до зсуву рівня Фермі ближче до зони провідності;

3) можливими механізмами зростання провідності є також зменшення потенціальних бар'єрів між нанокристалітами при адсорбції та зміна діелектричної проникності нанопоруватого Si; Іншим типом електричних трансдьюсерів, які можна використати у хімічних сенсорах на поруватому Si, є структури з потенціальним бар'єром типу контакту Шотткі з проміжним поруватим шаром і гетероструктури поруватий Si – с-Si. Адсорбція змінює величину струму гетероструктури за рахунок зміни висоти потенціального бар'єра, діелектричної сталої та зарядів у поруватому Si і приповерхневої області Si. Якщо порівнювати хімічні сенсори на основі гетероструктури метал – поруватий Si – с-Si та на основі звичайної кремнієвої МОН-структури, то для гетероструктур з поруватим кремнієм чутливість може бути вищою за рахунок отримання значної зміни діелектричної сталої та заряду в поруватому шарі при адсорбції.

27. Наведіть приклади використання пористого кремнію в якості електролюмінісцентних діодів, накопичення водню, термічної ізоляції, мікровибухівки, медицині та біомаркуванні.

Дата добавления: 2015-01-03