Принципи побудови датчиків на основі поверхневого плазмон поляритонного резонансу ПППР

Умови збудження і поширення ППП хвиль суттєво залежать від стану поверхні (див. пит. Параметри, що впливають на збудження та розповсюдження ППП). Це дозволяє реалізувати датчик на основі ПППР, де будемо досліджувати умови ПППР в залежності від адсорбції досліджуваних речовин з газового чи рідкого середовища на поверхню металічної плівки, в якій збуджуються ППП.

ППП не можна збудити падаючою хвилею через необхідність порушення закону збереження імпульсу (див. пит. Методи збудження і реєстрації поверхневих хвиль), тому зазвичай використовують метод повного внутрішнього відбиття (ПВВ). Золота плівка через іммерсійний шар та шар хрому (для покращення адгезії) наноситься на основу призми, в яку в режимі ПВВ запускається лазерний промінь, відбиття якого детектується. Коли інтенсивність відбитого світла мінімальна — ППП збуджені максимально ефективно. Призма повинна характеризуватись низькими значеннями середньоквадратичної шорсткості . Її поверхня очищується механічно та хімічно оброблюється в хромовій суміші

(). Сама плівка промивається в ультразвуквоій ванні з великою кількістю дистильованої води та потім обробляється в тліючому розряді для очистки. На поверхню призми вона наноситься в два етапи: спочатку 1-5 нм хрому для поліпшення адгезії, потім зі швидкістю 4-5 нм/c сама плівка до товщини 50 нм, що забеспечує максимальну щільність та гладкість поверхні. Далі знов відпалюється при 120 по Цельсію.

Згідно із формулою кут, при якому спостерігається ППР, визначається довжиною хвилі падаючого світла та показниками заломлення середовищ (металевої плівки, призми та діелектрика). Оскільки показник заломлення чутливий до температури, то при вимірюванні необхідно стабілізувати температуру. Металевий шар обирається з умов: 1) узгодження спектральної області джерела світла з довжиною хвилі, на якій виникає ППР (бажано використовувати видиму область спектра); 2) метал повинен бути інертним до досліджуваного середовища, не окиснюватись і не вступати в інші хімічні реакції при адсорбції. Такими металами є срібло, золото, алюміній.

Форма резонансної кривої (тобто амплітуда та напівширина) залежать від оптичного поглинання всередині металевої плівки та радіаційних втрат через шорсткість поверхні. Оптимальна товщина металевої плівки золота ~50 нм. Якщо металева плівка товстіша, то глибина піка в спектрі стає незначною; якщо металева плівка тонкіша оптимальної, то пік розширюється. Це веде до зменшення точності вимірювання та погіршення чутливості сенсорів.

Світло від джерела випромінювання повинно бути монохроматичним та р-поляризованим. Як сенсорний шар часто використовують електропровідні органічні полімерні плівки (поліпірол, поліанілін, поліацетилен), які добре відновлюють свої властивості після закінчення експозиції в певних газах. Так, для детекції використовують фталоцианін, легований кобальтом, для детекції та – поліанілін, для детекції толуолу – фталоцианін, легований нікелем. Оптичні сенсори на основі ППР застосовують для контролю кінетики біохімічних реакцій, наприклад, в імуноаналізі, досліджені активності ензимів, процесів іммобілізації біомолекул, для контролю у фармацевтиці, продуктів харчування та ін. Ці сенсори високочутливі до оптичних умов біля поверхні сенсора і спроможні зареєструвати зміну менш ніж в 1 нм у товщині плівки, яка адсорбована на

Рис. 6.25.а) Крива ППР до () та після ()адсорбції молеукул на поверхні металу б) схема кінеитики адсорбційного процесу, яка вимірюєиться при фіксованому куті падіння в) Кінетика запису відповіді сенсора в одиниця зміни поеказника заломлення.

поверхні сенсора. Поверхневі реакції можна досліджувати двома шляхами. У режимі "фіксованого кута" вимірювання проводяться при одному куті; вимірюється кінетика зміни коефіцієнта відбиття з часом (рис. 6.25, б). Сигнал сенсора записується таким чином: 1) базова лінія (без адсорбату); 2) процес адсорбції на сенсорний шар; 3) процес десорбції адсорбату; 4) регенерація сенсорного шару (коли відбувається повна десорбція з по- верхні сенсорного шару, а його оптичні властивості повертаються до вихідного стану); 5) базова лінія (рис. 6.25, в).На рис. 6.26 показано базисну конфігурацію промислового ППР сенсора іншого типу, який працює в режимі "сфокусованого променя". Цей тип сенсора використовує принцип одночасного вимірювання спектра відбивання при кутах біля плазмонного резонансу без повороту призми з нанесеною металевою плівкою. Вся ППР крива записується в реальному часі за допомогою ПЗЗ лінійки, спочатку в інертній атмосфері, а потім з досліджуваним адсорбатом.

Як ілюстрацію на рис. 6.27 показано серію спектрів резонансного відбивання, які отримано при використанні методики вимірювання в режимі "сфокусованого променя" 0–60 % розчинів фруктози у воді. Зі збільшенням концентрації фруктози в розчині спостерігається зсув мінімуму резонансної кривої від 570 до 890 нм. Традиційний метод аналізу таких сигналів від ППР-сенсора містить побудову залежності концентрації (ваги) від точно визначених значень , як показано на рис. 6.27, б. Такий сенсор має чутливість краще, ніж 10–5 одиниць показника заломлення, що відповідає менш ніж 10 молекулам на мільйон (тобто 10 ppm) для багатьох бінарних розчинів.

Цікаво побудувати датчик біологічних речовин (наприклад, селективних до барбітурової кислоти, вероналу (які є хімічно близькими й важко розрізнюються іншими методами), трипсину тощо), але адсорбат буде денатуруруватись на поверхні металу. Для запобігання цьому створюють захисні шари. Оскільки зручно використовувати золоту плівку, то захисні шари створюються сірковмісними речовинами (золото добре зв’язується із сіркою) випалюючи плівку в атмосфері сірководню, або створюючи шар з молекул додекантіолу (витягнуті, ниткоподібні, на одному з кінців є атом сірки, що й зв’язується з поверхнею).

Рис. 6.27: а) спектри відбивання при освітленні білим світлом ППР сенсора, який експонувався в каліброваних розчинах фруктози в дистильованій воді, концентрація фруктози змінювалася від 0 до 60 %; б) графік залежності вагового відсотку фруктози від довжини хвилі у мінімумі резонансної кривої

Така система дає змогу детектувати наявність адсорбованих речовин на поверхні плівки за зміною оптимального кута ПППР. Але окремо існують проблема підвищення чутливості та селективності побудованого таким чином приладу (див. пит.

Рис. 6. 26 Базисна конфігунрація промислового ППР сенсора, який працює в режимі с фокусованого променя.

Методи, що використовуються для підвищення чутливості ПППР датчика біомолекул і Методи, що використовуються для підвищення селективності ПППР датчика біомолекул). Коротко звідти можна винести наступне. Поверхня плівки повинна модифікуватись в залежності від речовини, аналіз наявності якої проводиться. Так для виділення барбітурової кислоти на фоні можливої наявності вероналу використовується Y-тіобарбітурова кислота, що добре реагує з барбітуровою кислотою, але не з вероналом. Вона містить «хвіст» із сіркою, а тому добре зв’язується із поверхнею золотої плівки. Це застосування так званих біоспецифічних реакцій. Підвищити чутливість датчика можна врахувавши той факт, що електричне поле на поверхні плівки хоча й експоненційно згасає, але простягається набагато вище (близько 200 нм) ніж звичайний однократний шар для захисту біомолекул від денатурації. Тому набагато вигідніше під’єднувати біомолекули до довгих гнучких полімерних ланцюгів, іммобілізованих на поверхні. Вони створюють ватоподібний шар, в якому зв’язування біомолекул відбуваєтья по всій ділянці простору, де електричне поле ще досить сильне й здатне реагувати на них.

Дата добавления: 2015-01-03