Методи добування

В природі вуглеводи утворюються в рослинах, які поглинають вуглекислий газ, що знаходиться у повітрі, вологи під дією сонячній енергії. Таким чином, вуглеводи є результатом фотосинтезу (дуже складний хімічно-біологічний процес), який протікає в рослинах під дією енергії сонця за наявності хлорофілу листя.

n CO₂ + m H₂O C_nH_2mO_m + n O₂

1. Найважливішим джерелом добування моносахаридів є природні ди- і полісахариди. При їх гідролізі за наявності мінеральних кислот утворюються гексози і пентози.

2. Альдольна конденсація. Вперше синтез сахаристої речовини здійснив О.М. Бутлеров із формальдегіду [каталізатор Са(ОН)₂]:

Продукт реакції являє собою складну суміш стереоізомерних гексоз (альдоз і кетоз) – метиленітан.

3. Оксинітрильний синтез. Цим методом шляхом приєднання ціанідної кислоти та подальших перетворень можна добути з нижчих моносахаридів вищі. Цей метод був розроблений у 80-х роках минулого століття:

4. Окиснення багатоатомних спиртів:

21.2.8. Фізичні властивості

Моносахариди – тверді, безбарвні речовини, здатні кристалізуватися. Усі моносахариди – це гігроскопічні речовини, дуже добре розчиняються у воді, легко утворюють сиропи, з яких вони важко кристалізуються. Розчини моносахаридів нейтральні, солодкі на смак (деякі з них не мають смаку і навіть гіркі). Розчини моносахаридів оптично активні речовини. Для них характерне явище мутаротації.

21.2.9. Хімічні властивості

Хімічні властивості моносахаридів визначаються наявністю в їх молекулах карбонільної та гідроксильних груп. Оскільки у водних розчинах моносахариди є сумішшю відкритих і циклічних форм, то вони можуть виявляти властивості альдегідів або кетонів, напівацеталей, багатоатомних спиртів.Рівновага, при цьому, безперервно буде зміщуватися в бік утворення тієї форми, яка вступає в реакцію. Таким чином, хоч у розчині присутня гідроксикарбонільна форма в невеликій кількості, однак в багатьох реакціях моносахариди реагують в цій формі і дають реакції характерні для альдоз та кетоз.

1. Реакції окиснення моносахаридів:

а) окиснення в кислому або нейтральному середовищі.

Моносахариди легко окиснюються. Залежно від умов реакції утворюються різні продукти. Так, при окисненні слабким окисником (Cl₂, Br₂, розбавленою HNO₃) в кислому або нейтральному середовищі утворюються одноосновні багатоатомні альдонові гідроксикислоти:

б) при енергійному окисненні концентрованою HNO₃ утворюються двоосновні багатоатомні гідроксикислоти, так звані сахарні кислоти.

Назва цих кислот має закінчення - арова кислота.

в) продуктами окиснення альдоз є так звані уронові кислоти – у випадку коли окиснюється первинна спиртова група, альдегідну групу при цьому захищають (наприклад, перетворивши альдози в гікозид), далі вона знову стає вільною при гідролізі.

При окисненні кетоз відбувається розрив карбонового ланцюга з утворенням суміші двоосновних гідроксикислот.

2. Окиснення моносахаридів в лужному середовищі:

а) реакція срібного дзеркала:

В результаті цієї реакції утворюється суміш продуктів окиснення, тому неправомірно писати — з утворенням альдонових кислот.

б) відновлення гідроксиду міді:

в) реакція з фелінговою рідиною:

3. Реакції відновлення.

Обережне відновлення моносахаридів (Гідрогеном в присутності нікелю або хроміту купруму, амальгами натрію та ін.) приводить до утворення відповідних багатоатомних спиртів (тетритів, пентитів, гекситів, – гліцитів), глюкоза – сорбіт; маноза – маніт; галактоза – дульцит.

4. Реакція з синильною кислотою.

Це метод нарощування карбонового ланцюга (розглядали в розділі методи добування моносахаридів).

5. Дія фенілгідразину.

Альдози і кетози взаємодіють з фенілгідразином утворюючи забарвлені в жовтий колір кристалічні, важко розчинні у воді речовини, які називаються озазонами.

Реакція проходить y декілька стадій. Спочатку утворюється фенілгідразон D-глюкози:

який перегруповується через стадію утворення таутомерного енгідразону в моноімін 1,2-дикарбонільної сполуки, який в подальшому утворює озазон:

При гідролізі озазону утворюється озон, при відновленні якого утворюється фруктоза:

Таким чином, за допомогою озазонів можна перейти від альдоз до кетоз. Три моносахариди: D-глюкоза, D-фруктоза і D-маноза утворюють озазон однієї і тієї ж будови. Це доводить їх схожість у будові.

Моносахариди, які утворюють однакові озазони, називають епімерними сполуками або епімерами, вони відрізняються конформацією біля другого атома Карбону.

6. Дія розведених лугів на холоді приводить до ізомеризації моноз у суміш сахарів, які відрізняються конформацією –Н і –ОН біля першого або другого атома Карбону. Так, із глюкози, манози, фруктози утворюється рівноважна суміш трьох моносахаридів.

Перегрупування Лобрі-де-Брюіна ван-Екенштейна:

Процеси, які при цьому відбуваються, і приводять до зміни конформації біля другого атома Карбону називаються епімеризацією.

При дії сильних лугів моносахариди розкладаються з утворенням молочної та інших кислот, розчин при цьому буріє.

7. Дія мінеральних кислот.

Характерною властивістю пентоз є те, що при кип’ятінні з розбавленими мінеральними кислотами (H₂SO₄, HCl), вони втрачають три молекули води, утворюючи циклічний альдегід – фурфурол.

Гексози в цих умовах утворюють гідроксиметилфурфурол, який далі розкладається до левулинової кислоти:

Так відрізняють пентози від гексоз.

8. Реакція алкілювання.

а) при дії спиртів на моносахариди, за рахунок напівацетального гідроксилу, утворюються глікозиди і тому цей гідроксил називають глікозидним.

Глікозиди – кристалічні речовини або сиропи, поширені в природі і мають велике біологічне значення.

В природних глікозидах моносахариди зв’язані з різними складними речовинами (барвники, алкалоїди та ін.) Несахарний компонент, який приймає участь в утворенні глікозиду, називають агліконом, – ОСН₃— аглікон.

На відміну від етерів, глікозиди в кислому середовищі легко гідролізують, але як і ацеталі, вони не гідролізують за наявності лугів.

б) при дії на моносахариди йодистих алкілів можна замінити атом Гідрогену на алкільний залишок не тільки в напівацетальному гідроксилі, але і у всіх інших спиртових групах:

9. Реакція ацилювання.

При дії на моносахариди ангідридів кислот утворюються естери циклічної форми моносахаридів:

10. Утворення сахаратів.

Наявність по сусідству кількох гідроксильних груп збільшує активність їх атомів Гідрогену. Тому, у водних розчинах моносахаридів розчиняються гідроксиди лужноземельних та важких металів, утворюючи алкоголяти, які називають сахаратами.

Заміщення атома Гідрогену найімовірніше відбувається в тих гідроксильних групах, які знаходяться у цис-положенні, тобто по один бік циклу.

11. Бродіння моносахаридів.

Це складний процес розкладання моносахаридів під впливом різних мікроорганізмів або ферментів. Залежно від утвореного кінцевого продукту, бродіння поділяють на різні види. Розглянемо основні з них:

1. Спиртове бродіння:

2. Маслянокисле бродіння відбувається під дією багатьох анаеробних бактерій:

3. Молочнокисле бродіння відбувається при дії бактерій Bacillus Delbrückii:

4. Лимоннокисле бродіння відбувається при дії пліснявих грибів Aspergillus або Citromyces за наявності кисню повітря:

5. Гліцеринове бродіння:

Є також інші види бродіння моносахаридів (бутил-ацетонове і т.д.).

Не всі моносахариди піддаються бродінню однаково. Наприклад, галактоза піддається бродінню важче ніж глюкоза. Процеси бродіння відіграють дуже важливу роль як у харчовій, так і в інших галузях промисловості.

21.2.10. Окремі представники

D(+)Глюкоза, або виноградний цукор, декстроза С₆Н₁₂О₆.

Глюкоза – одна з альдогексоз, яка найчастіше зустрічається в природі. У великих кількостях вона міститься в рослинах (виноградний сік) і тваринах. У крові людини завжди є від 0,08 до 0,11 % глюкози. Вона є також складовою частиною багатьох полісахаридів, з яких її і добувають.

У промисловості D-глюкозу добувають гідролізом крохмалю за наявності мінеральних кислот. Залежно від довготривалості гідролізу утворюється патока (містить 32 – 40% глюкози) або технічна глюкоза (65 – 99% глюкози). Для медичних цілей глюкозу добувають шляхом перекристалізації технічної глюкози з водних або водно-спиртових розчинів.

Відомі дві кристалічні модифікації D-глюкози. Одна з них – α-глюкоза, являє собою виноградний цукор, кристалізується з води за температури 30°С. Друга — β-глюкоза, її добувають при нагріванні концентрованого розчину протягом кількох годин за температури 110°С, а потім для виділення кристалів розбавляють спиртом. Будови α- і β-глюкоз ми розглядали раніше.

Питоме обертання розчину D-глюкози після завершення мутаротації і встановлення рівноваги між усіма таутомерними формами дорівнює +52, 5°.

D-глюкоза широко використовується як вихідна речовина при добуванні різних речовин шляхом бродіння.

У харчовій промисловості її використовують як замінник тростинного цукру (хоч вона і менш солодка).

При додаванні глюкози до цукру, вона перешкоджає його кристалізації. Це використовують у кондитерському виробництві при одержанні карамелі, помадки, мармеладу та інших солодких виробів.

D(+)Маноза, С₆Н₁₂О₆.

Маноза зустрічається у природі переважно у вигляді полісахаридів манонів (манани), які містяться в шкарлупі кам’яного горіха, зернах ячменю, пшениці, корінні спаржі, цикорію, морських водоростях, грибах. У вільному стані вона міститься в плодах цитрусових (шкірка апельсину).

При гідролізі полісахаридів манонів одержують D(+)-манозу. Це солодка на смак, кристалічна речовина з Т_пл 132°С, добре розчинна у воді. У кристалічному стані вона знаходиться в β-D-манопіранозній формі, питоме обертання [α]²⁰_D = -17°. Відома й α-форма питоме обертання [α]²⁰_D = +30°, після мутаротації – [α]²⁰_D = +14,2°. При її окисненні спочатку утворюється
D-манонова кислота, а потім D-манарова кислота, при відновленні – спирт
D-маніт.

D(+)Галактоза, С₆Н₁₂О₆.

У природі галактоза зустрічається у вигляді дисахаридів (молочний цукор) і деяких полісахаридів. Залишки галактози входять до складу біополімерів ганглікозидів. Вони виявлені в нервових вузлах (гангліях) людини і тварин, містяться також у тканинах мозку.

Відомі дві кристалічні модифікації галактози – α- і β-форми. Питоме обертання після мутаротації становить +80,2°.

D(-)Фруктоза, С₆Н₁₂О₆ (плодовий цукор, фруктовий цукор, левулоза).

Кетогексоза, найбільш важлива з усіх кетоз. Міститься разом із
D-глюкозою в багатьох солодких плодах. Суміш однакових кількостей D(-) фруктози і D(+)глюкози становить основну частину (80%) меду. Фруктоза входить до складу дисахариду цукру й полісахариду інуліну, з яких її і добувають. Кристалічна фруктоза являє собою фруктопіранозу. Питоме обертання після мутаротації – -92,4° (-93°).

Пентози С₅Н₁₀О₅. У вільному стані пентози в природі не зустрічаються, вони поширені у вигляді полісахаридів, які називають пентозанами. Багато пентозанів міститься в деревині (10 – 25 %), соломі, оболонках насіння тощо. При гідролізі, під впливом мінеральних кислот, пентозани розпадаються на пентози:

D(-)Рибоза і дезокси-D-рибоза в природі зустрічаються в зв’язаному вигляді Ν-глікозидів, як складові частини нуклеїнових кислот і нуклеопротеїдів, які є основною частиною ядер живої клітини і тому мають велике фізіологічне значення. Вони містяться в деяких вітамінах і ферментах.

У водних розчинах D-рибоза і дезокси-D-рибоза існують у вигляді альдегідних і циклічних форм:

D(-)Рибоза виділена з цитоплазми дріжджів, де вона міститься у складі нуклеїнової кислоти, а D(-)2-дезоксирибоза міститься у складі тимонуклеїнової кислоти клітинних ядер. Питоме обертання водних розчинів після мутаротації D(-)рибози – [α]²⁰_D = -23,7°, а D(-)2-дезоксирибози – [α]²⁰_D = -60°.

Добувають D - рибозу епімеризацією D-арабінози.

Арабіноза С₅Н₁₀О₅.

У природі зустрічається переважно L(+)арабіноза.

Вона входить до складу вишневого клею, цукрового буряка, гуміарабіку, слизів, пектинових речовин та геміцелюлоз у вигляді пентозана арабану, звідки її і добувають кислотним гідролізом – кип’ятінням з сульфатною кислотою. [α]²⁰_D = +105,5°. Т_пл 160°С.

Ксилоза С₅Н₁₀О₅.

Поширена в природі в деревному клеї та у вигляді пентозанових полісахаридів (ксилан). Її можна добути нагріванням з кислотами висівок, деревини, соломи, де вона міститься у вигляді пентозанів – ксиланів. Тваринними організмами ксилоза не засвоюється, цей моносахариди також і не зброджується. [α]²⁰_D = +18,8°.

Вітамін С, або аскорбінова кислота. Один із важливих вітамінів. Це кристалічна речовина з Т_пл 190°С. Вона міститься в лимонах, чорній смородині, апельсинах, шипшині, у свіжій капусті. Відсутність її у їжі людини викликає захворювання на цингу (скорбут), та понижує опір організму при інфекційних захворюваннях.

Кислотні властивості аскорбінової кислоти зумовлені двома енольними гідроксильними групами. З лужними металами вона легко утворює солі.

Аскорбінова кислота – сильний відновник. Сьогодні її добувають із глюкози.

21.3. Полісахариди

21.3.1. Олігосахариди (сахароподібні полісахариди)

В залежності від числа молекул простих сахарів, які утворюються при гідролізі молекули олігосахариду, розрізняють: дисахариди, трисахариди і т.д. Найбільше значення мають дисахариди.

21.3.1.1. Дисахариди (біози)

Дисахаридами називають вуглеводи, молекули яких, приєднуючи молекулу води, розщеплюються на дві молекули моносахаридів.

Дисахариди – кристалічні, добре розчинні у воді речовини, солодкі на смак. Їх водні розчини оптично активні.

Серед природних дисахаридів найбільше значення мають сполуки складу С₁₂Н₂₂О₁₁, які при гідролізі розпадаються на дві молекули гексоз:

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О 2 С₆Н₁₂О₆

Гідроліз проходить під дією мінеральних кислот, при дії лугів вони гідролізують повільно.

Добувають дисахариди із природних продуктів. Деякі з них зустрічаються у вільному стані, інші добувають шляхом гідролізу їх глікозидів або полісахаридів. Відомі і синтетичні методи добування дисахаридів, але практично не використовуються. Перший синтез дисахаридів був здійснений у 1879 році О. Коллі.

Назви дисахаридів, як правило, тривіальні і походять від назв тих продуктів, звідки вони були добуті: тростинний цукор, молочний цукор і т.д.

Дисахариди утворюються із двох молекул моносахариду за рахунок відщеплення молекули води:

В утворенні молекули води і зв’язку між залишками моноз беруть участь: обов’язково глікозидний гідроксил однієї молекули і глікозидний або спиртовий гідроксил другої. Отже, дисахариди є своєрідними етерами моносахаридів, причому вони можуть складатися із залишків однакових або різних молекул моносахаридів. Таким чином, дисахариди являють собою глікозиди, в яких агліконом є друга (інша) молекула моносахариду.

Залежно від того, за рахунок яких гідроксилів утворюється молекула води і здійснюється зв’язок між залишками монози, дисахариди поділяються на відновлювальні і невідновлювальні або глікозил-глікози і глікозил-глікозиди.

21.3.1.2. Глікозил-глікози (відновлювальні дисахариди)

Глікозил-глікозами або відновлювальними називають такі дисахаридами, які утворюються в результаті відщеплення молекули води за рахунок напівацетального гідроксилу однієї із моносахаридних молекул та будь-якого із спиртових гідроксилів другої молекули (частіше – при 4-му атомі Карбону). Найважливішими відновлювальними дисахаридами є мальтоза (солодовий цукор), лактоза (молочний цукор), целобіоза.

Мальтоза (солодовий цукор)С₁₂Н₂₂О₁₁ утворюється із двох молекул
α-D-глюкопіраноз за рахунок утворення молекули води із напівацетального гідроксилу однієї молекули та атома Гідрогену спиртового гідроксилу біля четвертого атома Карбону другої молекули:

Зв’язок 1,4 - α - називають глікозил-глікозним.

Властивості мальтози. У розчині мальтоза перебуває в рівновазі з таутомерною альдегідною формою:

Завдяки тому, що мальтоза в розчині знаходиться в таутомерній альдегідній формі, для неї характерні реакції по альдегідній групі:

1) відновлення – багатоатомний спирт;

2) окиснення – мальтобіонова кислота:

а) реакції з амоніачним розчином нітрату Аргентуму;

б) з фелінговою рідиною;

в) з гідроксидом міді;

3) алкілювання – октаметилмальтоза;

4) ацилювання – октаацетилмальтоза.

Мальтоза кристалізується з однією молекулою води. Т_пл 103°С. Вона поширена в рослинних і тваринних організмах (утворюється, як проміжний продукт розщеплення крохмалю у процесі обміну вуглеводів).

Добувають мальтозу при гідролізі крохмалю за допомогою ферментів (амілози, діастази), які містяться у пророслих зернах солоду (лат. maltum - солод), а тому мальтозу називають солодовим цукром. Дріжджі зброджують мальтозу. Вона солодка на смак, але приблизно в три рози менш солодка ніж цукор. [α]²⁰_D = + 130,4°.

Лактоза, або молочний цукор С₁₂Н₂₂О₁₁ утворюється з β-D-галактопіранози та α-D-глюкопіранози, зв’язок 1,4-β:

Добувають лактозу з молока. Вона міститься молоці. В коров’ячому
молоці ~ 4 – 4,5%, в жіночому молоці ~ 5 – 8% лактози. Лактоза відрізняється від інших сахарів тим, що для неї не характерна гігроскопічність, використовується як фармацевтичний препарат (наповнювач таблеток) та як продукт харчування для грудних дітей.

Лактоза міститься в молоці, пилку багатьох рослин. Її добувають із відходів виробництва сиру, масла та сироватки молока.

Целобіоза, С₁₂Н₂₂О₁₁, утворюється при неповному гідролізі целюлози. При її гідролізі утворюється дві молекули глюкози. Молекула целобіози, подібно до молекули мальтози, складається із двох залишків глюкози, проте зв’язок між ними здійснений не через 1,4-α-, а через
1,4-β -глікозидний гідроксил.

Для неї характерні всі властивості відновлювальних дисахаридів. Целобіоза – кристалічна речовина з Т_пл 285°С. На відміну від мальтози вона не зброджується дріжджами, майже не солодка на смак. Кут питомого обертання [α]²⁰_D вона змінює з +14,2° до +34,6°. Не засвоюється організмом людини, проте дуже поширена в природі, міститься у пророслих зернах вівса, ячменю, шпинаті, солоді, кісточках абрикосів і т.д.

21.3.1.3. Глікозил-глікозиди, або невідновлювальні дисахариди

Невідновлювальними дисахаридами називають дисахариди, що утворюються внаслідок конденсації двох молекул моносахаридів з виділенням молекули води, за рахунок глікозидних гідроксилів обох молекул моносахаридів. Оскільки в молекулах таких дисахаридів немає глікозидного (напівацетального) гідроксилу, вони не можуть переходити у відкриту альдегідну форму, а тому й не виявляють відновлюючих властивостей.

Розчини невідновлювальних дисахаридів не виявляють мутаротації, не дають реакцій на альдегідну групу (реакції срібного дзеркала, з Фелінговою рідиною). Найважливішими невідновлювальнимидисахаридами є тростинний і буряковий цукор, або сахароза; трегалоза (грибний цукор); трисахарид – рафіноза та тетрасахарид – стахіоза.

Сахароза С₁₂Н₂₂О₁₁ (тростинний або буряковий цукор) – один із найбільш давно відомих людині харчових продуктів. Вперше був виділений із тростини у V – VІ столітті. Тільки в ХVІІ столітті цукор добули з цукрових буряків, звідки і пішла його назва. Сахароза дуже поширена в природі і входить до складу багатьох плодів і овочів разом з іншими сахарами. При гідролізі вона розщеплюється на D­глюкозу і D­фруктозу

Будова сахарози. Молекула сахарози утворюється із молекул глюкози в α-піранозній формі і фруктози в β-фуранозній формі, молекула води утворюється за рахунок обох напівацетальних гідроксилів.

Сахароза – невідновлювальний дисахарид, кристалізується з води у вигляді моноклинних кристалів, Т_пл 160°С. При нагріванні до температури вище температури плавлення вона частково розкладається й перетворюється в бурувату, некристалічну масу, так звану, карамель.

Сахароза гідролізує легше за інші дисахариди, оскільки у своєму складі має залишок одного моносахариду в фуранозній формі.

В результаті гідролізу її правообертаючий розчин стає лівообертаючим. Це явище (зміна напрямку обертання) називають інверсією (французькою inverse – зворотний). Причина інверсії полягає в тому, що в суміші, яка утворюється внаслідок гідролізу, є рівна кількість D­глюкози і D­фруктози. Оскільки D­глюкоза має правий кут обертання +52,5°, а D­фруктоза – -93°, розчин стає лівообертаючим -40,5°, тому гідролізат сахарози і називають інвертним цукром. Таким чином, сам процес гідролізу сахарози називають часто інверсією, а суміш рівних кількостей (долей) глюкози і фруктози – інвертним цукром.

Інвертний цукор є відновлювальним сахаром і має відновлювальні властивості.

Сахароза не дає реакцій срібного дзеркала та ін. Для неї характерні реакції тільки в циклічній формі (метилювання, ацилювання та ін.),
[α]²⁰_D = + 66,5°.

Добувають сахарозу в промислових масштабах в нашій рідній Україні з буряків.

Трегалоза, мікоза або грибний цукор. Дисахарид міститься в багатьох видах грибів, у спориші, в дріжджах та ін.

При гідролізі трегалоза розщеплюється подібно мальтозі і целобіозі на дві молекули D­глюкози. Але на відміну від мальтози і целобіози, в молекулі трегалози обидва залишки, D-глюкози в α-піранозній формі, зв’язані між собою за рахунок напівацетальних гідроксилів обох молекул D-глюкози і являє собою 1-(α-D­глюкопіранозил)-α-D­глюкопіранозид.

Питоме обертання – стале [α]²⁰_D = +197°. Трегалоза – кристалічна речовина, солодка на смак.

Мед. Бджолиний мед – це перероблений бджолами нектар квітів (густа сиропоподібна солодка рідина). Нектар – це розчин, який міститься в тканинах рослин. Основною складовою частиною нектару є вуглеводи. Хімічний склад бджолиного меду і нектару квітів дуже схожий.

У бджолиному меді міститься близько 75% моносахаридів, з яких 35% глюкози і 40% фруктози, близько 18% води, 1,3% сахарози, 4,8% полісахариду (декстрину), близько 0,1% вільних карбонових кислот (щавлевої, молочної, яблучної) та 0,19% золи, а також вітаміни та інші речовини.

21.3.2. Вищі полісахариди (поліози, несахароподібні складні вуглеводи)

Полісахариди є продуктами поліконденсації великої кількості (від кількох десятків до сотень тисяч) молекул моносахаридів.

Залишки моносахаридів зв’язані між собою кисневими містками у довгі прямі або розгалужені ланцюги. За характером зв’язків між моносахаридними залишками вищі полісахариди є поліглікозидами.

У природі зустрічаються полісахариди, які складаються з пентоз (пентозани), з гексоз (гексозани). Найбільше значення мають гексозани. Найважливішими їх представниками є крохмаль, глікоген (тваринний крохмаль), целюлоза (клітковина).

Крохмаль (С₆Н₁₀О₅)_х дуже поширений у природі полісахарид. Він є продуктом асиміляції діоксиду Карбону з повітря зеленими листками під впливом сонячної енергії і хлорофілу. Це одна з найпоширеніших речовин рослинного світу. Крохмаль є основною формою вуглеводів їжі (хліб, картопля) та ін. Він накопичується, як резервний матеріал в зернах злакових, бульбах та ін.

Дата добавления: 2015-05-24