Будова целюлози

Вона побудована так, як і крохмаль із D-глюкопіранозних кілець, але не з α-форм, а з β-форми D-глюкози (по типу дисахариду целобіози):

Число залишків глюкози, що входять до складу целюлози, коливається в широких межах і залежить від типу рослин та методів добування (від 3000 до 10000). Молекулярна маса – до 500000.

Властивості целюлози. Вона являє собою волокнисту речовину, зовсім нерозчинну у воді. Не дає забарвлення з йодом. Не виявляє відновлювальні властивості. При гідролізі утворює глюкозу:

(С₆Н₁₀О₅)_Х + (х-1)Н₂О х С₆Н₁₂О₆

За рахунок вільних спиртових гідроксилів, целюлоза утворює етери і естери, які знайшли практичне застосування.

Нітроцелюлоза (нітроклітковина). Так часто називають етери нітратної кислоти і целюлози, які одержують при дії на неї нітратної кислоти за наявності сульфатної:

Вміст азоту 14,1 %.

При неповному заміщенні атома Гідрогену гідроксильних груп утворюється динітроцелюлоза і мононітроцелюлоза.

[С₆Н₇О₂(ОН)(ОNО₂)₂] _x і [С₆Н₇О₂(ОН)₂(ОNО₂)]_x

Вміст азоту 12,5 – 13,5 %.

Вони використовуються, як сильно вибухові речовини (піроксилін, колоксилін) та для виробництва нітролаків і целулоїду.

Ацетилцелюлоза. Це естери целюлози і оцтової кислоти (ацетати), які добувають при обробці целюлози оцтовим ангідридом за наявності сульфатної кислоти.

Також можуть утворюватись моноацетат і діацетат целюлози.

Ацетилцелюлоза – цінний майже негорючий матеріал, який використовують для виробництва пластмас, негорючих кіноплівок, лаків, а також для добування штучного волокна – ацетатного шовку.

Ксантогенат целюлози.

При обробці целюлози лугом, а потім сірководнем, одержують, так званий, ксантогенат целюлози.

При розчиненні в розбавлених лугах ксантогенати целюлози утворюють в’язку масу, яку називають віскозою, якщо її продавити крізь філь'єри і пропустити через розчин сульфатної кислоти, то ксантогенат целюлози розкладається з утворенням гідратцелюлози у вигляді тонких ниток:

Утворена целюлоза буде мати іншу фізичну структуру. На цьому побудовано виробництво ще одного виду штучного волокна, яке називають віскозним шовком.

Із віскози добувають тонку, прозору целюлозну плівку – целофан, яку широко використовують для пакування продовольчих і промислових товарів.

Волокна, які добувають при переробці хімічних природних волокон, називають штучними. Синтетичні – це ті волокна, які добувають за допомогою реакцій полімеризації та поліконденсації.

Пектинові речовини – так називають речовини полісахаридного характеру, які містяться в соках різних плодів 2,5% (груш, яблук, лимонів) ягід і овочів (моркви, буряків 5% та ін.). Основна складова частина пектинових речовин є полігалактуронова (пектинова) кислота – полісахарид утворений із залишків галактуронової кислоти в α-піранозної форми, які зв’язані між собою
α-1,4-глікозидним зв’язком:

У пектинових речовинах атоми Гідрогену гідроксильної групи можуть бути заміщені метильними групами (9 – 12%), а атоми Гідрогену карбоксильних груп – іонами Са^{2 +} чи Мg²⁺.

Пектинові речовини – це сірі аморфні порошки. При додаванні (1%) їх до сиропів сахарози, вони викликають їх желюювання. На цьому засновано використання пектинових речовин в кондитерському виробництві при виготовлені мармеладів, желе та ін. (Драглі). Пектинова кислота не утворює драглі.

Камеді та слизи.

Камеді – речовини або суміш речовин вуглеводного характеру. Фруктові дерева у місцях пошкодження кори виділяють камбійний сік, з якого під дією світла, повітря та бактерій утворюються клеєподібні речовини – камеді.

Камеді при розчиненні у воді утворюють дуже в’язкі та клейкі речовини. Камеді тропічної акації – гуміарабік – застосовують як клей.

Слизи. Їх називають мукополісахаридами. Це складні вуглеводи, що мають слизувату консистенцію. Слизи рослин – це клеєподібні речовини, що містяться у насінні злаків, бобових, маслинах та інших рослин, за хімічним складом та будовою нагадують камеді. Багато слизів містять зерна жита та льону, звідки їх екстрагують водою. Слизи дуже набухають у воді і утворюють в’язкі розчини, які застосовують у медицині та текстильній промисловості. Структурними компонентами мукополісахаридів в організмі людини та тварин є аміносахара і часто уронові кислоти.

Фруктозани – полісахариди, які широко поширені у рослинах, вони утворюються реакцією поліконденсації фруктози. Велика кількість фруктозанів міститься у злаках та складноцвітах, вони є резервними поживними вуглеводами рослин, також бувають у суміші з крохмалем.

Характерним представником фруктозанів є інулін.

Інулін – полісахарид, вперше виділений із оману високого (Inula helenium), від чого дістав свою назву.

Інулін міститься у корінні та бульбах багатьох рослин. У бульбах жоржини ~12%, у корінні цикорію ~10%.

Інулін розчиняється в гарячій воді, утворюючи колодійні розчини, кольорової реакції з йодом не дає, не відновлює реактив Фелінгу, обертає площину плоскополяризованого світла вліво, складається в основному із
D-фруктофуранози, зв’язок між яким здійснений через 1,2-β-глікозидний гідроксил.

Інулін застосовується як харчовий продукт для людей і тварин. Для хворих на цукровий діабет інулін є замінником цукру та крохмалю.

Деревина. Основними складовими частинами деревини є целюлоза
(~²/₃ сухої маси). У покритонасінних міститься ~30% лігніну, та 1 – 2% ксилану, а у голонасінних замість ксилану в основному міститься манан.

Зольний залишок деревини складається із солей, розчинних у воді, поташу, соди та нерозчинних карбонатів, силікатів, фосфатів, магнію та заліза. Деревина – гігроскопічна, здатна вбирати вологу повітря (~30 %) до насичування волокон. Щільність деревини різних порід приблизно однакова ~1,55, проте об’ємна маса його дуже змінюється залежно від породи дерева та сезону року. Завдяки своїй пористій структурі деревина погано проводить тепло. Добрі фізичні властивості та хімічна стійкість деревини зумовили широке використання її не тільки у будівельній справі, а й багатьох галузях народного господарства.

Пентозани – це складні речовини, які утворюються реакцією поліконденсації пентоз. Вони дуже поширені в рослинах. У деревині листяних порід дерев їх міститься близько 27%, у різнотравному сіні – ~15%, багато в соломі злаків, оболонці насіння, соняшниковому лушпинні, кукурудзяному кагані та ін.

Найбільш поширеними пентозанами є ксилан, тобто полімер D-ксилози, арабан менш поширений – полімер L–арабінози.

Будова ксилану аналогічна будові целюлози. Його макромолекули складаються із залишків D-, L-ксилопіранози, з’єднаних β-1,4-зв’язками.

Арабан побудований з L-арабофуранозних залишків, сполучених

α-1,5- та α-1,3- зв’язками.

Гексозани. Найпоширенішими полісахаридами цієї групи є манан і галактан.

Манан побудований із залишків D-манопіранози, з’єднаних
β-1,4-глікозидними зв’язками. Манани містяться в деревині хвойних порід дерев (~8 – 12%), у шкарлупі земляного горіха (~65%), у хлібопекарських дріжджах (~2%).

Галактан є основним вуглеводним компонентом слизів, гуми, агару та ін. Вміст його в деревині складає від 0,5 до 5%.

Галактани зернят люпину мають 120 залишків галактопіранозних ланок, з’єднаних β-1,4-зв’язками. [1], c. 302-369; [2], c. 507-532.

Контрольні запитання та завдання

1. Напишіть схеми каталізованих гідроксил-іоном взаємних переходів альдо- і кетогексоз. Які продукти можуть бути утворені, якщо вихідною сполукою є D-глюкоза?

2. Напишіть проекційні формули (+)-еритрози і (–)-треози. Які кислоти вони дадуть під час окиснення?

3. Встановіть структуру мальтози за наведеними даними:

а) мальтоза може бути гідролізована дріжджовою α-D-глюкозідазою до D-глюкози;

б) мальтоза виявляє мутаротацію й утворює озазон. Метилювання метилйодидом у лужному розчині і наступний за ним кислотний гідроліз приводить до утворення 2,3,4,6-тетра- О -метил-D-глюкопіранози і 2,3,6-три- О- метил-D-глюкози;

в) окиснення мальтози бромом з наступним метилюванням і гідролізом приводить до утворення 2,3,4,6-тетра- О -метил-D-глюкопіранози і тетраметил-D-глюконової кислоти, яка легко утворює γ-лактон.

4. Чому клітковина, що складається з β-D-глюкозних залишків, є компактнішою і стійкішою, ніж крохмаль, який складається з α-D-глюкозних залишків?

22. Нітрогеновмісні органічні сполуки

Органічні сполуки, що містять в молекулі атоми Нітрогену дуже поширені в природі і відіграють велике значення в житті живих організмів, а також в різних галузях промисловості. Це перш за все фізіологічно-активні речовини, білкові речовини і різні біополімери.

В органічних сполуках Нітроген може бути тривалентним, двовалентним, але негативно зарядженим, також чотиривалентним, але позитивно зарядженим. Це добре видно з електронного стану атома Нітрогену при прийняті або віддачі одного електрону. Електронну структуру атома Нітрогену можна записати таким чином: 1s²2s²2p³, або графічно:

Утворення сполук п’ятивалентного Нітрогену є енергетично невигідним – це пов’язано зі зміною головного квантового числа в результаті переходу електрона на нову d-орбіталь. При розгляді нітрогеновмісних сполук нас буде цікавити тривалентний і чотиривалентний Нітроген.

Залежно від типу функціональної групи, до складу якої входить атом Нітрогену, нітрогеновмісні сполуки поділяються на окремі класи органічних сполук: нітросполуки, аміносполуки, аміди, нітрили, азиди тощо.

22.1. Нітросполуки жирного й ароматичного рядів

Нітросполуками називають речовини, які містять у своєму складі нітрогрупу –NO₂, атом Нітрогену якої безпосередньо з’єднаний з атомом Карбону. Їх можна розглядати як похідні вуглеводнів, у яких один або кілька атомів Гідрогену заміщені на нітрогрупу.

Залежно від атома Карбону, з яким сполучена нітрогрупа, нітросполуки аліфатичного ряду поділяються на первинні, вторинні й третинні. Крім того, розрізняють моно-, ди- і полінітросполуки.

За систематичною номенклатурою (IUPAC ) нітросполуки аліфатичного ряду називають за назвою відповідного вуглеводню з додаванням префікса нітро-, цифрою вказують положення нітрогрупи. Ланцюг нумерують з того кінця, до якого ближче розташована нітрогрупа.

Нітросполуки добувають нітруванням насичених вуглеводнів за реакцією М.І.Коновалова, взаємодією галогеналкілів із нітритом аргентуму за реакцією Майєра або окисненням амінів.

Нітросполуки аліфатичного ряду – висококиплячі, малорозчинні у воді, сильнополярні рідини (μ = 3,5 – 3,9D), або кристалічні речовини.

Завдяки існуванню двох сильно електронегативних атомів Оксигену та Нітрогену, нітрогрупа в цілому виявляє суттєві електроноакцепторні властивості (–І, –М -ефекти), тому наявність нітрогрупи в молекулі приводить до більшої рухливості атомів Гідрогену біля атома Карбону, що безпосередньо сполучений з нітрогрупою.

Підвищена рухливість α -атомів Гідрогену приводить до того, що первинні та вторинні нітросполуки існують у двох таутомерних формах: нітроформи (нейтральної) І і аци-форми (кислотної) ІІ.

Аци- форма характеризується кислотними властивостями і реагує з лугами, утворюючи солеподібні сполуки ІІІ.

Первинні та вторинні нітросполуки реагують з нітритною кислотою з утворенням нітролових кислот і псевдонітролів та вступають у реакцію конденсації з альдегідами та кетонами. Нітросполуки аліфатичного ряду відновлюються в аміни.

22.1.1. Класифікація

Нітросполуки класифікують за кількома ознаками:

а) залежно від будови вуглеводневого залишку, з яким сполучена нітрогрупа, розрізняють аліфатичні, аліциклічні, ароматичні нітросполуки;

б) залежно від того, з яким атомом Карбону (первинним, вторинним чи третинним) сполучена нітрогрупа розрізняють відповідно первинні, вторинні та третинні нітросполуки;

в) залежно від кількості нітрогруп у молекулі розрізняють моно-, ди -, три - і т. д. нітропохідні вуглеводнів. Крім того, нітрогрупи можуть міститися в молекулах багатофункціональних сполук — галогенонітросполук, нітрофенолів тощо.

Дата добавления: 2015-05-24