КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
Электронная поляризация
Займемся сначала поляризацией неполярных молекул. Начнем с простейшего случая одноатомного газа (например, гелия). Когда атом такого газа находится в электрическом поле, электроны его тянутся в одну сторону, а ядро — в другую, как показано на рис. 10.4 (стр. 200). Хотя атомы имеют очень большую жесткость по отношению к электрическим силам, которые мы можем приложить к ним на опыте, центры зарядов чуть-чуть смещаются относительно друг друга и индуцируется дипольный момент. В слабых полях величина смещения, а следовательно, и дипольного момента пропорциональна напряженности электрического поля. Смещение электронного распределения, которое приводит к этому типу индуцированного дипольного момента, называется электронной поляризацией. Мы уже обсуждали воздействие электрического поля на атом в гл. 31 (вып. 3), когда занимались теорией показателя преломления. Подумав немного, вы сообразите, что теперь нужно сделать то же, что и тогда. Только теперь нас заботят поля, не меняющиеся со временем, тогда как показатель преломления был связан с полями, зависящими от времени. В гл. 31 (вып. 3) мы предполагали, что центр электронного заряда атома, помещенного в осциллирующее электрическое поле, подчиняется уравнению (11.2) Первый член — это произведение массы электрона на его ускорение, а второй — возвращающая сила; справа стоит сила, действующая со стороны внешнего электрического поля. Если электрическое поле меняется с частотой w, то уравнение (11.2) (11.3) имеющее резонанс при w=w0. Когда раньше мы нашли это решение, то интерпретировали w0 как частоту, при которой атом поглощает свет (она лежит либо в оптической, либо в ультрафиолетовой области, в зависимости от атома). Для нашей цели, однако, достаточно случая постоянных полей, т.е. w=0; поэтому мы можем пренебречь членом с ускорением в (11.2) и получаем смещение
(11.4) (11.5) В таком подходе дипольный момент р действительно пропорционален электрическому полю. Обычно пишут (11.6) (Снова e0 вошло по историческим причинам.) Постоянная a называется поляризуемостью атома и имеет размерность L3. Это мера того, насколько легко индуцировать электрическим полем дипольный момент у атома. Сравнивая (11.7) (11.8) (11.9) или в силу (11.7) (11.10) С помощью уравнения (11.9) можно предсказать, что диэлектрическая проницаемость х различных газов должна зависеть от плотности газа и от резонансной частоты w0. Наша формула, конечно, лишь очень грубое приближение, потому что в уравнении (11.2) мы воспользовались моделью, игнорирующей тонкости квантовой механики. Например, мы считали, что атом имеет только одну резонансную частоту, тогда как на самом деле их много. Чтобы по-настоящему вычислить поляризуемость атомов, нужно воспользоваться последовательной квантовомеханической теорией, однако и классический подход, изложенный выше, дает вполне разумную оценку. Посмотрим, сможем ли мы получить правильный порядок величины диэлектрической проницаемости какого-нибудь вещества. Возьмем, к примеру, водород. Мы уже оценивали (вып. 4, гл. 38) энергию, необходимую для ионизации атома водорода, и получили приближенно (11.11) Для оценки собственной частоты w0 можно положить эту энергию равной ћw0— энергии атомного осциллятора с собственной частотой w0. Получаем
(11.12) Величина (h2/mez) есть радиус основной орбиты атома Бора (см. вып. 4, гл. 38), равный 0,528 А. При нормальном давлении и температуре (1 атм, 0°С) в газе на 1 см3 приходится 2,69•1019 атомов, и уравнение (11.9) дает c= 1+ (2,69•1019) 16p (0,528•10-8)3 = 1,00020. (11.13) Измеренная на опыте диэлектрическая проницаемость равна cэксп = 1,00026. Видите, наша теория почти правильна. Лучшего нельзя было и ожидать, потому что измерения проводились, конечно, с обычным водородом, обладающим двухатомными молекулами, а не одиночными атомами. Не следует удивляться тому, что поляризация атомов в молекуле не совсем такая, как поляризация отдельных атомов. На самом деле молекулярный эффект не столь велик. Точное квантовомеханическое вычисление величины a для атомов водорода дает результат, превышающий (11.12) примерно на 12% (вместо 16pполучается 18p), поэтому он предсказывает для диэлектрической проницаемости значение, более близкое к наблюденному. Во всяком случае, совершенно очевидно, что наша модель диэлектрика вполне хороша. Еще одна проверка нашей теории. Попробуем применить уравнение (11.12) к атомам с большей частотой возбуждения. Например, чтобы отобрать электрон у гелия, требуется 24,5 в, тогда как для ионизации водорода необходимы 13,5 в. Поэтому мы предположим, что частота поглощения w0 для гелия должна быть примерно в два раза больше, чем для водорода, а a должна быть меньше в четыре раза. Мы ожидаем, что хгелнй»1,000050, а экспериментально получено xгелий = 1,000068, так что наши грубые оценки показывают, что мы на верном пути. Итак, мы поняли диэлектрическую проницаемость неполярного газа, но только качественно, потому что пока мы еще не использовали правильную атомную теорию движения атомных электронов. § 3. Полярные молекулы; ориентационная поляризация Теперь рассмотрим молекулу, обладающую постоянным дипольным моментом р0, например молекулу воды. В отсутствие электрического поля отдельные диполи смотрят в разных направлениях, так что суммарный момент в единице объема равен нулю. Но если приложить электрическое поле, то сразу же происходят две вещи: во-первых, индуцируется добавочный дипольный момент из-за сил, действующих на электроны; эта часть приводит к той же самой электронной поляризуемости, которую мы нашли для неполярной молекулы. При очень точном исследовании этот эффект, конечно, нужно учитывать, но мы пока пренебрежем им. (Его всегда можно добавить в конце.) Во-вторых, электрическое поле стремится выстроить отдельные диполи, создавая результирующий момент в единице объема.
Фиг. 11.2. В газе полярных молекул отдельные моменты ориентированы случайным образом, средний момент в небольшом объеме равен нулю (а); под действием электрического поля в среднем возникает некоторое выстраивание молекул (б). Если бы в газе выстроились все диполи, поляризация была бы очень большой, но этого не происходит. При обычных температурах и напряженностях поля столкновения молекул при их тепловом движении не позволяют им как следует выстроиться. Но некоторое выстраивание все же происходит, а отсюда и небольшая поляризация (фиг. 11.2). Возникающая поляризация может быть подсчитана методами статистической механики, описанными в гл. 40 (вып. 4). (11.14) где q — угол между р0 и Е. Как и следовало ожидать, энергия становится меньше, когда диполи выстраиваются вдоль поля. Теперь с помощью методов статистической механики мы выясним, насколько сильно диполи выстраиваются. В гл. 40 (вып. 4) мы нашли, что в состоянии теплового равновесия относительное число молекул с потенциальной энергией U пропорционально Фие. 11.3. Энергия диполя р0 в поле Е равна —р0•Е. где U (х, у, z) — потенциальная энергия как функция положения. Оперируя теми же аргументами, можно сказать, что если потенциальная энергия как функция угла имеет вид (11.14), то число молекул под углом 0, приходящееся на единичный телесный угол, пропорционально ехр (— U/kT).
(11.16) (11.17) Найдем n, проинтегрировав (11.17) по всем углам; результат должен быть равен N, т.е. числу молекул в единице объема. Среднее значение cos q при интегрировании по всем углам есть нуль, так что интеграл равен просто n0, умноженному на полный телесный угол 4p. Получаем (11.18) Мы можем оценить сумму, проинтегрировав по угловому распределению. Телесный угол, отвечающий q, есть 2psin q d q; отсюда (11.19) что легко интегрируется и приводит к следующему результату: (11.20) Поляризация пропорциональна полю Е, поэтому диэлектрические свойства будут обычные. Кроме того, как мы и ожидаем, поляризация обратно пропорциональна температуре, потому что при более высоких температурах столкновения больше разрушают выстроенность. Эта зависимость вида 1/ T называется законом Кюри. Квадрат постоянного момента р0 появляется по следующей причине: в данном электрическом поле выстраивающая сила зависит от р0, а средний момент, возникающий при выстраивании, снова пропорционален р0. Средний индуцируемый момент пропорционален р02 Теперь посмотрим, насколько хорошо уравнение (11.20) согласуется с экспериментом. Возьмем водяной пар. Поскольку мы не знаем, чему равно р0, то не можем прямо вычислить и Р, но уравнение (11.20) предсказывает, что x- 1 должна меняться обратно пропорционально температуре, и это нам следует проверить. Из (11.20) получаем (11.21) так что x-1 должна меняться прямо пропорционально плотности N и обратно пропорционально абсолютной температуре. Диэлектрическая проницаемость была измерена при нескольких значениях давления и температуры, выбранных таким образом, чтобы число молекул в единице объема оставалось постоянным. (Заметим, что, если бы все измерения выполнялись при постоянном давлении, число молекул в единице объема уменьшалось бы линейно с повышением температуры, а х-1 изменялась бы как T-2, а не как T-1.) Фиг. 11.4. Измеренные значения диэлектрической проницаемости водяного пара при нескольких температурах. На фиг. 11.4 мы отложили измеренные значения к — 1 как функцию 1/T. Зависимость, предсказываемая формулой (11.21), выполняется хорошо. Есть еще одна особенность диэлектрической проницаемости полярных молекул — ее изменение в зависимости от частоты внешнего поля. Благодаря тому что молекулы имеют момент инерции, тяжелым молекулам требуется определенное время, чтобы повернуться в направлении поля. Поэтому, если использовать частоты из верхней микроволновой зоны или из еще более высокой, полярный вклад в диэлектрическую проницаемость начинает спадать, так как молекулы не успевают следовать за полем. В противоположность этому электронная поляризуемость все еще остается неизменной вплоть до оптических частот, поскольку инерция электронов меньше.
Дата добавления: 2015-05-08; Просмотров: 1145; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |