Природные источники элементов VI а группы

Теоретические сведения

К р-элементам VI группы относятся кислород, сера, селен, теллур, полоний (табл. 22). В своей наружной электронной оболочке атомы элементов этой группы содержат по шесть электронов. Общая электронная конфигурация: ns² np⁴. Наличие двух неспаренных электронов в наружном слое указывает на валентность II в невозбужденном состоянии.

У атомов серы, селена, теллура и полония, в отличие от кислорода, имеются вакантные d-орбитали, поэтому в возбужденном состоянии количество неспатенных электронов увеличивавется до 4 и 6, а, следовательно, и валентность IV и VI. Основные степени окисления: +2, -2, +4, +6.

Элементы с явно выраженными неметаллическими свойствами, более активны, чем V группа. Сверху вниз металлоидные свойства уменьшаются.

Радиус атомов элементов сверху вниз увеличивается от 0,073, 0,104, 0,117, 0,137, следовательно, энергия ионизации уменьшается. Уменьшается и сродство к электрону. Поэтому восстановительные свойства нейтральных атомов усиливается от кислорода к полонию, а окислительные в том же направлении уменьшаются, следовательно, металлические свойства увеличиваются, поэтому полоний – металл.

Таблица 22

O	S	Se	Te	Po
Открыт 1772 – 1774 г К. Шееле Д.Ж.Пристли. Самый распространенный на планете: 47,0 % Находится в атм. воздухе, H2O, SiO2; силикатах, алюмосиликатах, оксидах, живых организмах	Известен с древних времён 5∙10^-2% Самородная сера; в вулканических газах – H2S, SO2; сульфидах, полисульфидах, сульфатах	Открыт в 1817 г Й.Я.Берцелиусом   8∙10^-5 % Примесь в сульфидных рудах	Открыт в 1782 г Ф.Мюллером 1∙10^-7 %   Сопутствует в минералах золота и серебра – AuAgTe4 (сильванит) Ag2Te (исеит)	Открыт в 1898 г П. Кюри, М. Склодов- ской-Кюри 2∙10^-14 % Продукт радиоактивного распада минералов урана и тория металл

Кислород – неметалл. В свободном состоянии содержится в воздухе (21%), основная масса входит в состав воды, горных пород, минералов, растительных и животных организмов. Молекула кислорода двухатомна, парамагнитна, что обусловлено наличием двух неспаренных электронов. Она представляет собой бирадикал, в котором атомы связаны одной ковалентной и двумя трехэлектронными связями. При возбуждении молекул парамагнитные свойства теряются, и кислород становится диамагнитным.

В лаборатории кислород получают путем разложения: бертолетовой соли (хлората калия), перманганата калия или нитратов щелочных металлов:

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂

2KMnO₄ = K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂

2NaNO₃ = 2NaNO₂ + O₂

Источником получения кислорода в промышленности является воздух и вода.

Кислород – это газ без цвета, запаха и вкуса, мало растворим в воде. Хранят и перевозят его в стальных баллонах под давлением (синий цвет). Взрывоопасен.

В реакциях с атомами других элементов (кроме фтора) кислород – окислитель. Степень окисления в соединениях со всеми элементами - -2, с фтором - +2. С большинством элементов он взаимодействует непосредственно (кроме галогенов, золота и платины).

Известны соединения кислорода со всеми элементами, за исключением инертных газов (оксиды и гидроксиды).

Аллотроп кислорода – озон – О₃ – газ, голубоватого цвета с характерным запахом, в воде растворяется лучше, чем кислород, взрывается, образуется во время грозы, а также окислении:

3О₂ = 2О₃

Сильный окислитель, так как он хорошо разлагается с образованием атомарного кислорода:

О₃ = О₂ + О

Кислород с серебром не реагирует, а озон – да:

2Ag + 2O₃ = Ag₂O₂ + 2O₂

Биологическая роль кислорода велика. Человек в сутки вдыхает 20-30 м³ воздуха. Он является энергетиком для живых организмов. Входит в состав всех органов, тканей, биологических жидкостей. Кислород - органоген (незаменимый макроэлемент); содержание в организме человека 62 %; поддерживает процессы окисления в живом; принимает участие в образовании водородных связей, в образовании воды – важнейшего биологического растворителя; фагоцитарные (защитные) функции:

О₂ + е → О₂^- - супероксид-ион

О₂^- + Н₂О → НО₂^∙ + ОН^-

НО₂^∙ + RH → Н₂О₂ + R^∙

радикально-цепные реакции окисления инородных веществ.

Кислород используют для резки и сварки металлов, так как достигается большая температура.

Озон, благодаря сильной окислительной способности, убивает микроорганизмы. Применяется в качестве дезинфицирующего вещества для обеззараживания питьевой воды и воздуха.

Кислород широко применяется в медицине при лечениии заболеваний, сопровождающихс нарушением функции дыхания и окислительных процессов. Обычно используют смесь 95% кислорода и 5% углекислого газа, называемую карбогеном.

Пероксид магния (MgO₂) применяется для связывания соляной кислоты желудочного сока при повышенной кислотости:

MgO₂ + 2HCl = MgCl₂ + H₂O₂

Гидроперит – препарат, содержащий комплексное соединение с мочевиной (H₂N – CO – NH₂·H₂O₂) применяется наружно как антисептик.

Надпероксиды также находят широкое применение благодаря их способности поглащать углекислый газ и регенерировать кислород в замкнутых системах, например, космических аппаратах, подводных лодках и пр.:

4MeO₂ + 2CO₂ = 2MeCO₃ + 3O₂

Сера находится как в свободном состоянии, так и в виде соединений: железный колчедан (FeS), цинковая обманка (ZnS), свинцовый блеск (PbS), медный блеск (CuS) и др.– руды для выплавки цветных металлов.

Сера добывается в виде самородных месторождений.

Образует несколько аллотропных соединений: ромбическая сера - наиболее устойчивая (природная) – твердое вещество желтого цвета, плохо проводит теплоту и ток, не растворима в воде, растворима в бензоле, сероуглероде.

По свойствам – активный неметалл. Способна образовывать соединения со степенью окисления от -2 до +6. В реакциях с металлами и кислородом сера ведет себя как типичный окислитель:

H₂ + S = H₂S

2Al + 3S = Al₂S₃

В реакциях с сильными окислителями сера ведет себя как восстановитель:

S + 3F₂ = SF₆

S + O₂ = SO₂

Сера способна взаимодействовать со сложными веществами:

2H₂SO₄ + S = 3SO₂ + 2H₂O

S + 6HNO_3(конц) = H₂SO₄ + 6NO₂ + 2H₂O

Сера способна и к реакциям диспропорционирования:

S + 6KOH = K₂SO₃ + 2K₂S + 3H₂O

Н₂S – сероводород - встречается в природе в виде вулканических газов и водах минеральных источников, образуется при гниении белковых веществ.

Электронная формула сероводорода показывает, что в образовании связей Н-S-Н участвуют два р-электрона внешней электронной оболочки атома серы. Молекула имеет угловую форму, поэтому она полярна.

Сероводород очень ядовит, при вдыхании связывается с гемоглобином, вызывая паралич (в больших концентациях). В лабораторных условиях сероводород обычно получают действием разбавленных минеральных кислот на сульфид железа (II):

FeS + 2HCl = FeCl₂ + H₂S

FeS + H₂SO₄ = FeSO₄ + H₂S

К наиболее характерным свойствам сероводорода относятся восстановительные и кислотные свойства.

Степень окисления серы в сероводороде минимальная (-2), поэтому в окислительно-восстановительных реакциях проявляет себя только как восстановитель. Сильные окислители окисляют сероводород до соединений серы со степенью окисления +6:

2H₂S + 8HNO₃ = 2H₂SO₄ + 8NO + 4H₂O

Недостаточное количество сильных окислителей, а также слабые окислители окисляют сероводород до молекулярной серы:

H₂S + I₂ = S + 2HI

H₂S + Cl_{2(недост)} = S + 2HCl

В случае медленно протекающих в водном растворе реакций можно окислить S^2- до полисульфидной серы:

4H₂S + O₂ = 2H₂S₂ + 2H₂O

Сероводород - это бесцветный газ с неприятным запахом (запах тухлых яиц). На воздухе горит окисляясь:

2H₂S + 3O₂ = 2SO₂ + 2H₂O

2H₂S + O₂ = 2S + 2H₂O

Сероводород – умеренно растворим в воде, водный раствор проявляет слабая кислотные свойства. Диссоциация сероводородной кислоты идет по двум ступеням и характеризуется следующими константами:

H₂S ↔ HS^- + H⁺ K₁ = 6·10^-3

HS^- ↔ S^2- + H⁺ K₂ = 1·10^-14

Сероводородная кислота дает два ряда солей: сульфиды и гидросульфиды. Многие сульфиды не растворимы в воде и кислотах. К растворимым относятся сульфиды щелочных, щелочноземельных металлов и катиона аммония. Все они подвергаются в водном растворе гидролизу по аниону (рН>7):

K₂S + HOH = KHS + KOH

Концентрированные водные растворы сульфидов щелочных металлов растворяют серу, переходя в персульфиды:

Na₂S + S = Na₂S₂

Персульфиды в окислительно-восстановительных реакциях проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства:

Na₂S₂ + SnS = Na₂S + SnS₂

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂

Персульфиды способны и к реакциям диспропорционирования:

2FeS₂ = 2FeS + 2S

Сера образует многочисленные соединения с кислородом, в которых проявляет степени окисления от +2 до +6. Наиболее важное значение имеют соединения со степенью окисления +4 и +6. К соединениям серы со степенью окисления +4 относятся SO₂ – сернистый газ, сернистый ангидрид и сернистая кислота.

SO₂ – бесцветный газ с резким запахом, растворим в воде, обладает кислотными свойствами, при -10 ⁰С – жидкость. Диоксид серы можно получить различными способами:

S + O₂ = SO₂

Cu + 2H₂SO₄ = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O

В окислительно-восстановительных реакциях является как окислителем, так и восстановителем:

SO₂ + Br₂ + 2H₂O = H₂SO₄ + 2HBr

SO₂ + 2H₂S = 2S + 2H₂O

При пропускании SO₂ через водный раствор гидросульфита образуется пиросульфит:

NaHSO₃ + SO₂ = NaHS₂O₅

При взаимодействии SO₂ с РCl₅ образуется тионилхлорид:

PCl₅ + SO₂ = SOCl₂ + POCl₃

Водный раствор SO₂ имеет кислую реакцию и называется сернистой кислотой. Обычно основная масса растворенного в воде SO₂ находится в гидратированной форме SO₂·nН₂О и только незначительная часть SO₂ взаимодействует с водой по схеме:

SO₂ + Н₂О ↔ Н₂SO₃ ↔ H⁺ + HSO₃^- ↔ 2H⁺ + SO₃^2-

Сернистая кислота двухосновная, средняя по силе, образует два типа солей: нормальные - сульфиты и кислые – гидросульфиты, которые подвергаются гидролизу по аниону:

Na₂SO₃ + HOH = NaHSO₃ + NaOH

Сернистая кислота существует в двух таутомерных формах:

H – O H O

S = O ↔ S

H – O H – O O

Для сернистой кислоты и ее солей характерны восстановительные свойства:

2H₂SO₃ + O₂ = 2H₂SO₄

H₂SO₃ + Cl₂ + H₂O = H₂SO₄ + 2HCl

H₂SO₃ + KMnO₄ + H₂SO₄ = K₂SO₄ + MnSO₄ + H₂O

С сильными восстановителями ведет себя как окислитель:

H₂SO₃ + 2H₂S = 3S + 3H₂O

При кипячении раствора сульфита натрия с порошкообразной серой образуется тиосульфат натрия:

Na₂SO₃ + S = Na₂S₂O₃

Na₂S₂O₃ – соль серноватистой или тиосерной кислоты, ей отвечают структуры:

H – S^2- O H - О O

S⁶⁺ ↔ S⁶⁺

H – O O H – O S^2-

Тиосерная кислота H₂S₂O₃ – сильная (К₂ = 2·10^-2) двухосновная, в свободном состоянии не получена (сера +6 и -2), так как не устойчива. При комнатной температуре разлагается на Н₂О, SO₂ и S. При подкислении раствора Na₂S₂O₃ происходит реакция:

Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + S↓ + SO₂ + H₂O

Наличие S^2- в тиосульфат-ионе определяет его восстановительные свойства:

Na₂S₂O₃ + Сl₂ + H₂O = Na₂SO₄ + 2HCl + S↓

Na₂S₂O₃ в медицине применяется в качестве противоядия при отравлении галогенами и цианидами, а также при отравлении соединениями As, Pb, Hg.

SO₃ – серный ангидрид, триоксид серы – бесцветная жидкость, при комнатной температуре – белые кристаллы, проявляет свойства кислотного оксида. Сильный окислитель:

SO₃ + 2Р = SO₂ + Р₂O

Получается при окислении сернистого ангидрида:

2SO₂ + O₂ = 2SO₃

Взаимодействуя с водой, образует серную кислоту:

SO₃ + Н₂О = Н₂SO₄

Серная кислота – сильная (К₂ = 1,3·10^-2), двухосновная кислота. Бесцветная маслянистая жидкость, мало летуча, поглощает воду, обугливает органические вещества. Получают ее контактным и нитрозным способом. В качестве сырья используют пирит FeS₂. Строение молекулы:

H – O O

S

H – O O

95% раствор cерной кислоты, содержащий SO₃ называется олеумом:

H₂SO₄ + SO₃ = H₂S₂O₇

H₂S₂O₇ – пиросерная кислота, очень сильный окислитель, не устойчива:

H₂S₂O₇ + Н₂О = 2H₂SO₄

Химические свойства серной кислоты зависят от ее концентрации. Концентрированная серная кислота является энергичным окислителем. Она взаимодействует как с простыми, так и со сложными веществами. Концентрированная серная кислота при нагревании окисляет большинство металлов, в том числе медь, серебро, ртуть. В зависимости от активности металла в качестве продуктов восстановления могут быть H₂S, SO₂, S. Реакции концентрированной серной кислоты с металлами стоящими в ряду напряжения до водорода, приводит к восстановлению серной кислоты до S или H₂S:

3Mg + 4H₂SO₄ = 3MgSO₄ + S + 4H₂O

С металлами, стоящими после водорода, образуется SO₂:

Cu + 2H₂SO₄ = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O

С таким активным металлом, как цинк, концентрированная серная кислота реагирует с образованием различных продуктов: SO₂, S, H₂S:

4Zn + 5H₂SO₄ = H₂S + 4ZnSO₄ + 4H₂O

На холоду концентриованная серная кислота пассивирует алюминий, железо, хром.

При кипячении концентрированная серная кислота окисляет такие неметаллы, как серу, углерод:

2H₂SO₄ + C = CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O

S + 2H₂SO₄ = 3SO₂ + 2H₂O

Роль окислителя в концентрированной серной кислоте выполняет сульфат-ион.

В разбавленной серной кислоте окислительные свойства проявляются только за счет ионов водорода. Разбавленная серная кислота реагирует только с металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода:

Mg + H₂SO₄ = MgSO₄ + H₂

Реактивом обнаружения сульфат-иона являются растворимые соли бария. Серная кислота образует два типа солей: сульфаты и гидросульфаты. Большинство солей растворимо в воде, способны подвергаться гидролизу по катиону, водные растворы проводят электрический ток.

Соли серной кислоты находят широкое применениие в медицине. Сульфат натрия в виде кристаллогидрата Na₂SO₄·10H₂O известен под названием глауберовой соли. В медицине используется в качестве противоядия при отравлении солями бария и свинца.

Сульфат кальция – CaSO₄·2H₂O (гипс), 2СаSO₄·H₂O (алебастр) применяют в медицине для изготоления повязок и шин – при переломах и в зубопротезировании – для изготовления отливок.

Сульфат магния – MgSO₄ ·7H₂O применяется в медицине в качестве слабительного (горькая соль), в виде инъекций – как спазмодитик, противосудорожное и обезбаливающее средство.

Сульфат бария – BaSO₄ применяется как рентгеноконтрастное вещество.

Сульфат меди – CuSO₄·5H₂O, называемый медным купоросом обладает выжущим и антисептическим действием, поэтому применяется в глазной практике; реже используется и в качестве рвотного средства.

Сулфат цинка – ZnSO₄·7H₂O используется для изготовления глазных капель как антисептик.

Алюмокалиевые квасцы – Kal(SO₄)₂·12H₂O обладают вяжущим, противовоспалительным и кровоостанавливающим действием. Применяется наружно.

Сульфат железа – FeSO₄·7H₂O (железный купорос) в медицине используется для лечения анемий, связанных с недостатком железа.

Пероксокислоты: H₂SO₅ - пероксомоносерная кислота, H₂S₂O₈ - пероксодисерная кислота. Структура молекул:

O O O

|| || ||

H – O – S – O – H H – O –S – O – O – S – O - H

|| || ||

O O O

Характерной их особенностью является наличие в молекуле пероксидной цепочки. Пероксокислоты легко разлагаются на H₂SO₄ и О₂. Кисоты и их соли – очень сильные окислители:

K₂S₂O₈ + KNO₂ + 2KOH = KNO₃ + 2K₂SO₄ + H₂O

2KI + H₂SO₅ = K₂SO₄ + I₂ + H₂O

Пероксокислоты при гидролизе образуют пероксид водорода:

H₂SO₅ + HOH = H₂O₂ + H₂SO₄

H₂S₂O₈ + 2HOH = H₂O₂ + 2H₂SO₄

Соли этих кислот называются персульфатами.

Политионовые кислоты состоят из остатков серной кислоты, связанных друг с другом с помощью цепочек из атомов серы. Общая формула: H₂S_nO₆, где n = 2, 3, 4 …. Например, тетрптионовая кислота H₂S₄O₆:

O O

|| ||

H – O – S – S – S – S – O – H

|| ||

O O

Политионовые кислоты неустойчивы, быстро разлагаются на S, SO₂, H₂S; являются сильными восстановителями.

Хлорсульфоновая кислота – HSO₃Cl – неполный ангидрид серной кислоты, получается взаимодействием соляной кислоты с серным ангидридом: Cl

SO₃ + HCl = O=S=O

Дата добавления: 2015-05-09