Активность и коэффициент активности. Ионная сила раствора

Неподчинение растворов сильных электролитов закону действия масс, а также законам Рауля и Вант-Гоффа объясняется тем, что эти законы применяются к идеальным газовым и жидким систе­мам. При выводе и формулировке этих законов не учитывались силовые поля частиц. В 1907 г. Льюис предложил внести в науку понятие «активность».

Активность (α) учитывает взаимное притяжение ионов, взаимодействие растворенного вещества с растворителем, присутствие других электролитов и явления, изменяющие подвижность ионов в растворе. Активностью называется эффективная (кажущаяся) концентрация вещества (иона), соответственно которой ионы проявляют себя в химических процессах в качестве реальной действующей массы. Активность для бесконечно разбавленных растворов равна молярной концентрации вещества: α = с и выражается в грамм ионах на литр.

Для реальных растворов вследствие сильного проявления межионных сил активность меньше молярной концентрации иона. Поэтому активность можно рассматривать как величину, характеризующую степень связанности частиц электролита. С понятием «активность» связано и другое понятие - «коэффициент активности» (f), который характеризует степень отклонения свойств реальных растворов от свойств идеальных растворов; он является величиной, отражающей все происходящие в растворе явления, вызывающие понижение подвижности ионов и снижающие их химическую активность. Численно коэффициент активности равняется отношению активности к общей молярной концентрации иона:

f =	a
c

а активность равна молярной концентрации, умноженной на коэффициент активности: α = cf.

Для сильных электролитов молярную концентрацию ионов (с) вычисляют, исходя из допущения полной диссоциации их в рас­творе. Физико-химики различают активную и аналитическую кон­центрацию ионов в растворе. Активной концентрацией называется концентрация свободных гидратированных ионов в растворе, а аналитической концентрацией — общая молярная концентра­ция ионов, определяемая, например, путем титрования.

Коэффициент активности ионов зависит не только от концентрации ионов данного электролита, но и от концентрации всех посто­ронних ионов, присутствующих в растворе. Величина коэффициен­та активности понижается с возрастанием ионной силы раствора.

Ионной силой раствора (m,) называется величина электрического поля в растворе, являющаяся мерой электростатического взаимодействия между всеми ионами в растворе. Она вычисляется по фор­муле, предложенной Г. Н. Льюисом и М. Ренделом в 1921 г.:

m =		(c 1 Z^21 + c 2 Z2^2 + ^...... + c n Z^2n)

где c ₁, c ₂ и c _n — молярные концентрации отдельных ионов, присутствующие в растворе, a Z²₁, Z₂² и Z²_n — их заряды, взятые в квадрате. Недиссоциированные молекулы, как не имеющие зарядов, в формулу подсчета ионной силы раствора не включаются.

Таким обраэом, ионная сила раствора равна полусумме произведений концентраций ионов на квадраты их зарядов, что можно выразить уравнением: µ = i · Z i ²

Рассмотрим несколько примеров.

Пример 1. Вычислить ионную силу 0,01 М раствора хлорида калия КС1.

Решение.

[K⁺] = [Cl^-] = 0,01; Z _K = Z_Cl- = 1

Следовательно,

m =		(0,01 · 1^2 + 0,01 · 1^2) = 0,01

т. е. ионная сила разбавленного раствора бинарного электролита типа KtAn равна молярной концентрации электролита: m = с.

Пример 2. Вычислить ионную силу 0,005 М раствора нитрата бария Ва(NO₃)₂.

Решение.

Схема диссоциации: Ва(NO₃)₂ ↔ Ва²⁺ + 2NO₃^-

[Ва²⁺] = 0,005, [NО₃^-] = 2 · 0,005 = 0,01 (г-ион/л)

Следовательно,

m =		(0,005 · 2^2 + 0,01· 1^2) = 0,015

Ионная сила разбавленного раствора электролита типа KtAn₂ и Kt₂An равна: m = 3 с.

Пример 3. Вычислить ионную силу 0,002 М раствора сульфата цинка ZnSO₄.

Решение.

[Zn²⁺] = [SO₄^2-] = 0,002, Z_Zn2+ = Z_SO4^2- = 2

m =		(0,002 · 2^2 + 0,002 · 2^2) = 0,008

Отсюда, ионная сила раствора электролита типа Kt²⁺An^2- равна:m = 4 с.

В общем виде для электролита типа Кtⁿ⁺ _a Аn^m-_b ионную силу раствора можно вычислять по формуле: m = (а · [Kt⁺] · п² + b · [An^-]· т²),

где а, b — индексы при ионах, а п⁺ и т^- — заряды ионов, [Kt⁺] и [An^-]- концентрации ионов.

Если в растворе присутствует два или несколько электролитов, то вычисляется общая ионная сила раствора.

Примечание. В справочниках по химии даются дифференцированные коэффициенты активности отдельных ионов или же для групп ионов. (См.: Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М., 1971.)

С увеличением концентрации раствора при полной диссоциации молекул электролита количество ионов в растворе значительно»возрастает, что приводит к увеличению ионной силы раствора и значительному уменьшению коэффициентов активности ионов. Г. Н. Льюис и М. Рендель нашли закон ионной силы, согласно ко­торому коэффициенты активности ионов одной и той же зарядности одинаковые во всех разбавленных растворах, имеющих одинаковую ионную силу. Однако этот закон применим лишь к очень разбав­ленным водным растворам, с ионной силой до 0,02 г-ион/л. При даль­нейшем повышении концентрации, а следовательно, и ионной силы раствора начинаются отступления от закона ионной силы, вызыва­емые природой электролита (табл. 2.2).

Таблица 2.2 Приближенные значения коэффициентов активности при разной ионной силе

Значения f для ионов разной зарядности	Ионная сила раствора m:
0,0005	0,001	0,0025	0,005	0,01	0,05	0,1	0,2
Для Н^+ Для ОН^-	0,975 0,903 0,802 0,678 0,975 0,975	0,964 0,870 0,73 0,58 0,97 0,964	0,945 0,805 0,64 0,45 0,95 0,946	0,925 0,742 0,51 0,35 0,93 0,926	0,900 0,67 0,44 0,25 0,91 0,90	0,81 0,45 0,24 0,10 0,86 0,81	0,76 0,37 0,18 0,06 0,83 0,76	0,70 0,24 0,08 0,03 0,76 0,70

В настоящее время для аналитических вычислении пользуются таблицей приближенных значений коэффициентов активности.

Зависимость коэффициентов активности ионов от ионной силы раствора для очень разбавленных растворов электролитов вычисля­ется по приближенной формуле Дебая — Хюккеля:

lg f = - AZ² ,

где А — множитель, величина которого зависит от температуры (при 15°С, А = 0,5).

При значениях ионной силы раствора до 0,005 величина 1 + очень близка к единице. В этом случае формула Дебая — Хюккеля

приобретает более простой вид:

lg f = - 0,5 · Z² .

В качественном анализе, где приходится иметь дело со сложными смесями электролитов и где часто не требуется большой точности, при вычислении активностей ионов можно пользоваться таблицей 2.2.

Пример 4. Вычислить активность ионов в растворе, содержащем в 1 л 0,001 моль сульфата калия-алюминия.

Решение.

1. Вычислим ионную силу раствора:

m =		([K^+]·1^2+[Al^3+]·3^2)+2[SO^2-4] ·2^2) =		(0,001 ·1+0,001·9+2 ·0,001 ·4)=

=0,009

2. Находим приближенное значение коэффициентов активности данных ионов. Так, в рассматриваемом примере ионная сила равна 0,009. Наиболее близкой к ней ионной силой, указанной в таблице 2.2, является 0,01. Следовательно, без большой погрешности можно взять для ионов калия f_K+ = 0,90; для ионов алюминия f _Al³⁺ = 0,44, а для сульфат-ионов f _SO^2-₄ = 0,67.

3. Вычислим активность ионов:

а _K⁺ = cf = 0,001· 0,90 = 0,0009 = 9,0· 10^-4 (г-ион/л)

a _Al³⁺ = cf = 0,001·0,44 = 0,00044 = 4,4 · 10^-4 (г-ион/л)

a _SO^2-₄ = 2cf = 2 · 0,001· 0,67 = 0,00134 = 1,34 · 10^-3 (г-ион/л)

В тех случаях, когда требуются более строгие вычисления, коэффициенты активности находятся или по формуле Дебая - Хюккеля, или же путем интерполяции по таблице 2.2.

Решение примера 4 с использованием метода интер­поляции.

1. Находим коэффициент активности ионов калия f_K+.

При ионной силе раствора, равной 0,005, f_K+ равен 0,925, а при ионной силе раствора, равной 0,01, f_K+, равен 0,900. Следователь­но, разности ионной силы раствора m, равной 0,005, соответствует разность f_K+, равная 0,025 (0,925—0,900), а разности ионной силы m, равной 0,004 (0,009 — 0,005), соответствует разность f_K+, равная х.

Отсюда, х = 0,020. Следовательно, f_K+ = 0,925 — 0,020 = 0,905

2. Находим коэффициент активности ионов алюминия f _Al³⁺. При ионной силе, равной 0,005, f _Al³⁺ равен 0,51, а при ионной силе, равной 0,01, f _Al³⁺ равен 0,44. Следовательно, разности ионной силы m, равной 0,005, соответствует разность f _Al³⁺, равная 0,07 (0,51 — 0,44), а разности ионной силы m, равной 0,004, соответствует разность f _Al³⁺ равная х.

откуда х = 0,07·0,004/ 0,005 = 0,056

Значит, f _Al³⁺ = 0,510 - 0,056 = 0,454

Так же находим коэффициент активности сульфат-ионов.

Дата добавления: 2015-06-30