Теоретические основы процесса

Технологическая часть

Стандартизация

Использование нормативно-технической документации позволяет выпускать продукцию требуемого качества, правильно произвести монтаж, наладку и пуск оборудования.

Для сырья, материалов, полупродуктов и оборудованию существуют следующие нормативные документы:

ГОСТ 6221-90 Аммиак жидкий;

ГОСТ 1216-87 Порошок магнезитовый каустический ПМК-83;

ОСТ 113-03-270-90 Кислота азотная неконцентрированная (из производства слабой азотной кислоты);

ОСТ 108.034.02-79 Вода химически очищенная (из цеха химводоподготовки);

ГОСТ 12.2.003-74 Оборудование производственное. Общие требования безопасности;

ОСТ 26-291-79 Сосуды и аппараты стальные сварные. Технические требования;

ГОСТ 9931-69. Сосуды и аппараты цилиндрические стальные сварные. Типы и основные размеры.

ГОСТ 9493-73. Сосуды и аппараты. Ряд давлений.

ГОСТ 9617-76. Сосуды и аппараты. Ряд диаметров.

ГОСТ 13372-67. Сосуды и аппараты. Ряд емкостей.

ГОСТ 10168-75. Насосы центробежные для химических производств. Типы и основные параметры.

ГОСТ 2.788-74–ГОСТ 2.792.-74 Обозначения условные графические.

Аммиачная селитра, или нитрат аммония, NН₄NО₃ — кристаллическое вещество белого цвета, содержащее 35% азота в аммонийной и нитратной формах, обе формы азота легко усваиваются растениями. Гранулированную аммиачную селитру применяют в больших масштабах перед посевом и для всех видов подкормок. В меньших масштабах ее используют для производства взрывчатых веществ [1].

Аммиачная селитра хорошо растворяется в воде и обладает большой гигроскопичностью (способностью поглощать влагу из воздуха). Это является причиной того, что гранулы удобрения расплываются, теряют свою кристаллическую форму, происходит слеживание удобрений- сыпучий материал превращается в твердую монолитную массу.

В основе процесса производства аммиачной селитры лежит гетерогенная реакция взаимодействия газообразного аммиака с раствором азотной кислоты:

NH₃+HNO₃=NH₄NO₃

ΔH=-144,9 кДж (1)

Химическая реакция протекает с большой скоростью; в промышленном реакторе она лимитируется растворением газа в жидкости. Для уменьшения диффузионного торможения большое значение имеет перемешивание реагентов.

На 1 кг 100%-ной НNО₃ теоретически расходуется 17:63 = 0,27 кг NH₃. Химическое взаимодействие газообразного аммиака и растворов азотной кислоты протекает с большой скоростью, но лимитируется массообменом и гидродинамическими условиями. Поэтому большое значение имеет интенсивность смешения реагентов, которая в основном зависит от соотношения между скоростями движения азотной кислоты и аммиака в реакторе. Наиболее тесное соприкосновение реагентов достигается при условии, что линейная скорость газообразного аммиака превышает линейную скорость раствора азотной кислоты не более чем в 15 раз. Процесс нейтрализации протекает с выделением тепла. В производственных условиях применяется азотная кислота концентрацией 45-60% НNО₃ [7].

Известно, что разбавление азотной кислоты протекает с выделением тепла. В производстве аммиачной селитры используются уже готовые растворы азотной кислоты, поэтому количество тепла, выделяющегося при нейтрализации таких растворов, уменьшается на величину теплоты разбавления кислоты. Чем выше концентрация применяемой азотной кислоты, тем меньше значение теплоты ее разбавления и тем больше тепловой эффект нейтрализации растворов азотной кислоты аммиаком.

В результате нейтрализации раствора азотной кислоты образуется не твердый нитрат аммония, а его раствор. Поэтому нужно учитывать также теплоту растворения нитрата аммония, которая имеет отрицательное значение, так как нитрат аммония растворяется с поглощением тепла. Этот эффект тоже уменьшает количество тепла нейтрализации азотной кислоты.

Таким образом, суммарное количество тепла Q, выделяющегося в результате реакции нейтрализации растворов азотной кислоты газообразным аммиаком определяется из следующего уравнения:

Q = Q_реак - (q₁ + q₂),

где Q_реак - теоретический тепловой эффект нейтрализации, равный 144,9 кДж;

q₁ - теплота разбавления НNО₃;

q₂ - теплота разбавления NН₄NО₃.

Для определения суммарного теплового эффекта в процессе нейтрализации часть воды испаряется, и раствор концентрируется. С целью более полного выделения воды целесообразно предварительно подогревать азотную кислоту и аммиак. При одинаковой концентрации азотной кислоты с повышением температуры реагентов на каждые 10ºС концентрация полученного раствора нитрата аммония увеличивается примерно на 1%.

При подогревании аммиака увеличивается скорость его поступления в реакционную массу и улучшается перемешивание реагентов. Это ускоряет процесс нейтрализации и тем самым снижает возможные потери аммиака с отходящим соковым паром [7].

Положительное влияние на технологический процесс оказывает повышение (4,5-5,5 ат или 4,5·105-5,5·105 н/м²) давления в реакторе-нейтрализаторе. С увеличением общего давления уменьшается парциальное давление паров азотной кислоты; в этих условиях она кипит при более высокой температуре, вследствие чего снижаются потери азотной кислоты с соковым паром. Соковый пар повышенного давления может быть с успехом использован для последующего упаривания растворов нитрата аммония. При увеличении давления уменьшается объем реакционного аппарата и соответственно снижаются тепловые потери в окружающую среду. Экономическая целесообразность применения повышенного давления зависит от дополнительного расхода энергии на сжатие аммиака и азотной кислоты и от затрат на специальное оборудование [2].

Интенсивные условия проведения процесса в значительной мере могут быть обеспечены при разработке конструкции аппарата. Реакцию (1) проводят в непрерывно действующем аппарате ИТН (использование теплоты нейтрализации) Реактор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, состоящий из реакционной и сепарационной зон. В реакционной зоне имеется стакан, в нижней части которого расположены отверстия для циркуляции раствора. Несколько выше отверстий внутри стакана размещен барботер для подачи газообразного аммиака, над ним - барботер для подачи азотной кислоты. Реакционная парожидкостная смесь выходит из верхней части реакционного стакана; часть раствора выводится из аппарата ИТН и поступает в донейтрализатор, а остальная часть (циркуляционная) вновь идет вниз. Выделившийся из парожидкостной смеси соковый пар отмывается на колпачковых тарелках от брызг раствора аммиачной селитры и паров азотной кислоты 20%-ным растворoм селитры, а затем конденсатом сокового пара.

Теплота реакции (1) используется для частичного испарения воды из реакционной смеси. Разница в температурах в разных частях аппарата приводит к более интенсивной циркуляции реакционной смеси.

Аммиачная селитра в зависимости от температуры существует в пяти кристаллических модификациях, термодинамически устойчивых при атмосферном давлении. Каждая модификация существует лишь в определенной области температур, и переход (полиморфный) из одной модификации в другую сопровождается изменениями кристаллической структуры, выделением (или поглощением) тепла, а также скачкообразным изменением удельного объема, теплоемкости, энтропии и т. д. Полиморфные переходы являются обратимыми — энантиотропными.

Таблица 4.1.1

Кристаллические модификации аммиачной селитры.

Модификации	Форма кристаллов	Температура устойчивости кристаллической модификации, ^оС
I	Кубическая	169,6 - 125,2
II	Тетрагональная	125,2 - 84,2
III	Ромбическая или моноклинная	84,2 - 32,3
IV	Ромбическая бипирамидальная	32,3 - (-16,9)
V	Тетрагональная	ниже (-16,9)

Система NH₄NO₃—H₂O относится к системам с простой эвтектикой. Эвтектической точке соответствует концентрация 42,4% NH₄NO₃ и температура —16,9 °С. Левая ветвь диаграммы—линия ликвидуса воды отвечает условиям выделения льда в системе NH₄NO₃—H₂O. Правая ветвь кривой ликвидуса — кривая растворимости NH₄NO₃ в воде. Эта кривая имеет три точки перелома, соответствующие температурам модификационных переходов NH₄NO₃: 1.=125,8 °С, 2.=84,2 °С и 3.=32,2°С. Температура плавления (кристаллизации) безводной аммиачной селитры равна 169,6 °С. Она понижается с увеличением влагосодержания соли [1].

Рисунок 4.1.1. Диаграмма состояния системы NH₄NO₃—H₂O

Зависимость температуры кристаллизации NH₄NO₃ (t_крист, ºC) от содержания влаги (X, %) до 1,5% описывается уравнением:

t_крист = 169,6— 13,2x

Зависимость температуры кристаллизации аммиачной селитры с добавкой сульфата аммония от содержания влаги (X, %) до 1,5% и сульфата аммония (У, %) до 3,0% выражается уравнением:

t_крист [NH₄NO₃+(NH₄)₂S0₄]= 169,6— 13,2Х+2,ОУ

Аммиачная селитра хорошо растворима в воде, этиловом и метиловом спиртах, пиридине, ацетоне, жидком аммиак.

Аммиачная селитра представляет собой окислитель, способный поддерживать горение. При нагревании ее в замкнутом пространстве, когда продукты терморазложения не могут свободно удаляться, селитра может при некоторых условиях взрываться (детонировать). Она может взрываться также под воздействием сильных ударов, например при инициировании взрывчатыми веществами [7].

В начальный период нагревания при 110°С постепенно происходит эндотермическая диссоциация селитры на аммиак и азотную кислоту:

NH₄NO₃——> NH₃ + НNО₃ — 174,4 кДж/моль.

При 165 °С потеря массы не превосходит 6%/сут. Скорость диссоциации зависит не только от температуры, но и от соотношения между поверхностью селитры и ее объемом, содержания примесей и др.

Аммиак менее растворим в расплаве, чем азотная кислота, поэтому удаляется быстрее; концентрация азотной кислоты увеличивается до равновесного значения, определяемого температурой. Наличие в расплаве азотной кислоты обусловливает автокаталитический характер терморазложения.

В интервале температур 200-270°С протекает в основном слабоэкзотермическая реакция разложения селитры на закись азота и воду:

NH₄NO₃——>N₂O+ 2H₂0+36,8 кДж/моль.

Заметное влияние на скорость терморазложения оказывает диоксид азота, который образуется при термическом разложении азотной кислоты, являющейся продуктом диссоциации аммиачной селитры.

При взаимодействии диоксида азота с селитрой образуются азотная кислота, вода и азот:

NH₄NO₃+ 2NO₂ ——> N₂ + 2НNО₃ + Н₂О + 232 кДж/моль

Тепловой эффект этой реакции более чем в 6 раз превышает тепловой эффект реакции разложения селитры на N₂0 и Н₂0. Таким образом, в закисленной селитре даже при обычных температурах вследствие значительной экзотермической реакции взаимодействия с диоксидом азота происходит самопроизвольное терморазложение, которое при большой массе аммиачной селитры может привести к ее бурному разложению.

При нагревании селитры в замкнутой системе при 210—220 °С происходит накопление аммиака, концентрация азотной кислоты снижается, поэтому происходит сильное торможение реакции разложения. Процесс терморазложения практически прекращается, несмотря на то что большая часть соли еще не разложилась. При более высоких температурах аммиак окисляется быстрее, в системе накапливается азотная кислота и реакция протекает со значительным самоускорением, что может привести к взрыву [2].

Добавка к аммиачной селитре веществ, которые могут разлагаться с выделением аммиака (например, карбамид и ацетамид), тормозит терморазложение. Соли с катионами серебра или таллия значительно увеличивают скорость реакции вследствие образования комплексов с ионами нитрата в расплаве. Ионы хлора оказывают сильное каталитическое действие на процесс терморазложения. При нагревании смеси, содержащей хлорид и аммиачную селитру, до 220—230 °С начинается очень бурное разложение с выделением больших количеств газа. За счет теплоты реакции сильно повышается температура смеси, и разложение заканчивается в течение короткого времени.

Таблица 4.1.2

Растворимость аммиачной селитры в воде

в зависимости от температуры

Темпера­тура, °С	Массовая доля NН4NО3 %	Твёрдая фаза (модифика-ция).	Температу-ра, °С	Массовая доля NН4NО3, %	Твёрдая фаза (модифика- ция)
		Лёд	70,0	83,6	III
-5,0	13,0	-----	75,0	85,0	III
-10,0	25,6	------	80,0	86,3	III
-15,0	38,3	------	84,2	87,4	III+II
-16,9	42,2	Лёд + NН4NО3	85,0	87,6	II
-15,0	43,1	IV	90,0	88,8	II
-10,0	47,1	IV	95,0	90,0	II
-5,0	50,8	IV	100,0	91,1	II
	54,3	IV	105,0	92,2	II
5,0	57,4	IV	110,0	93,2	II
10,0	60,3	IV	115,0	94,2	II
15,0	63,0	IV	120,0	95,0	II
20,0	65,5	IV	125,2	95,7	II
25,0	68,0	IV	125,2	95,8	II+I
30,0	70,2	IV	130,0	96,4	I
32,0	71,1	IV+III	135,0	97,1	I
35,0	72,2	III	140,0	97,5	I
40,0	74,1	III	145,0	97,9	I
45,0	75,9	III	150,0	98,3	I
50,0	77,6	III	155,0	98,8	I
55,0	79,2	III	160,0	99,2	I
60,0	80,8	III	165,0	99,6	I
65,0	82,2	III	169,6	100,0	I

Аммиачная селитра отличается высокой гигроскопичностью, что является одной из причин её слёживаемости. Степень поглощения влаги солью зависит от влажности воздуха и давления паров над насыщенным раствором данной соли при данной температуре. Между воздухом и аммиачной селитрой происходит почти постоянный влагообмен, на который решающее влияние оказывает относительная влажность воздуха. Аммиачная селитра, как и другие гигроскопичные вещества, поглощают влагу из воздуха, когда давление водяных паров в нём больше давления паров над насыщенным раствором соли при данной температуре. Если давление водяных паров в воздухе ниже давления их над насыщенным раствором селитры при данной температуре, то она будет высыхать [8].

Относительная влажность воздуха, при которой вещество не увлажняется и не подсыхает, называется гигроскопической точкой. Гигроскопические точки аммиачной селитры при различных температурах имеют следующие значения:

Гигроскопическая точка, % 75,3 69,8 66,9 62,7 59,4 52,5 48,4

Температура, °С 10 15 20 25 30 40 50

Добавление в плав аммиачной селитры растворимых неорганических солей, как правило, понижает гигроскопическую точку по сравнению с чистой солью, в результате чего скорость поглощения влаги из воздуха увеличивается.

Упаковка гранул аммиачной селитры в плотную, хорошо герметизированную тару предохраняет продукт от воздействия атмосферной влаги.

Обладая большой гигроскопичностью, чистая аммиачная селитра способна слёживаться при хранении вследствие значительного изменения её растворимости и модификационных превращений при температурных перепадах.

Большое влияние на снижение слёживаемости аммиачной селитры имеет уменьшение влажности её плава до 0,3% и ниже. В гранулах аммиачной селитры всегда содержится влага в виде насыщенного (маточного) раствора. Содержание селитры в таком растворе соответствует растворимости соли при температурах её загрузки в тару. Во время остывания готового продукта маточный раствор переходит в пересыщенное состояние и из него начинают выделяться мелкие кристаллы, количество которых зависит от влажности и температуры соли [8].

Чем ниже влажность готового продукта и ниже его температура при упаковке в тару, тем меньше выделится кристаллов, тем меньше будет слёживаться соль.

Наиболее прочные гранулы получаются, если при охлаждении амселитры модификационные превращения протекают с объемными минимальными и структурными изменениями: когда модификация II превращается непосредственно в модификацию IV вместо превращений II ® III ® IV. Такой характер превращений для чистой аммиачной селитры возможен при содержании влаги меньше 0,1 %.

Введение добавок неорганических солей расширяет предел содержания влаги, при котором в процессе охлаждения не образуется модификации III.

Нитрат магния, вводимый в качестве добавки в растворы аммиачной селитры, в процессе кристаллизации плава связывают оставшуюся в гранулах влагу в химические соединения.

В результате получается селитра, обладающая хорошими физико-химическими свойствами. Полиморфное превращение при 32 °С III ® IV в такой амселитре отсутствует и заменяется метастабильным превращением II ® IV, поэтому при хранении на складах гранулы не претерпевают существенных объёмных изменений и не разрушаются [8].

Дата добавления: 2015-06-28