Тема 1. Коррозионная болезнь металлов, приводящая к колоссальным экономическим затратам и катастрофическим последствиям

Краткое содержание лекций, проиллюстрированное рисунками и схемами в форме презентации

Темы

Тема 1. Коррозионная болезнь металлов, приводящая к колоссальным экономическим затратам и катастрофическим последствиям.

Тема 2. «Чудеса!» Железные конструкции не ржавеют, а пористые металлические покрытия приводят к их ускоренному разрушению.

Тема 3. Панцири толщиной в несколько нанометров или пассивность металлов.

Тема 4. Большая четверка – сверхтугоплавкие металлы и их защита от газовой коррозии.

Тема 5. Старинный и перспективный электрохимические методы получения брони, предохраняющей от разрушения изделия из алюминиевых сплавов.

Много веков металлы верой служат человеку, помогая ему покорять стихию, овладевать тайнами природы, создавать замечательные машины и механизмы. Богат и интересен мир металлов. Их свойства чудесны и разнообразны.

К сожалению, в природе они присутствуют в окисленном состоянии в солях и оксидах. В металлическом состоянии встречается только золото и иногда медь.

Тепло доменных и сталеплавильных печей, электрохимические процессы направлены на то, чтобы вырвать металлы из их естественного, окисленного состояния и перевести в металлическое. Металл только тогда становится основой конструкционного материала, когда его возможно получать при относительно недорогой технологии в больших количествах. Например, в 1854 году 1 кг алюминия стоил 1200 царских рублей и являлся металлом, широко используемым только ювелирами. «Маленький племянник великого дяди» - Наполеон III – был большим любителем пустить пыль в глаза. Он устроил однажды банкет, на котором члены монаршей семьи и наиболее почетные гости были удостоены чести есть алюминиевыми ложками и вилками. Гостям же попроще пришлось пользоваться обычными (для императорских банкетов разумеется) золотыми и серебряными приборами. Конечно, было обидно до слез, и кусок не лез в горло, но что поделаешь, если даже император не мог тогда обеспечить каждого гостя алюминием по потребности.

К концу XIX века цена на алюминий упала до 1 рубля, так как был разработан электролитический способ его получения из солей. Разумеется для ювелиров он уже не представлял никакого интереса, зато сразу приковал к себе внимание промышленного мира, находившегося в преддверии больших событий: начинало бурно развиваться машиностроение, становилась на ноги автомобильная промышленность и, что особенно важно, вот-вот должна была сделать первые шаги авиация, где алюминию предстояло сыграть важнейшую роль.

Аналогичную историю имеет и железо. В таблице Менделеева трудно найти другой металл, с которым была бы так неразрывно связана история цивилизации. Через века и тысячелетия человек пронес уважение к железу и людям, добывающим и обрабатывающим его. В древности у некоторых народов железо ценилось дороже золота. Лишь представители знати могли украшать себя изделиями из железа, причем нередко в золотой оправе. В древнем Риме из железа изготовляли даже обручальные кольца. Постепенно по мере развития металлургии, этот металл становился доступнее и дешевле. И все же еще сравнительно недавно многие отсталые народы, испытывая огромную нужду в железе, готовы были платить за него баснословную цену. Известный английский мореплаватель XVIII века Джеймс Кук рассказывал, что однажды его матросам удалось за ржавый гвоздь получить целую свинью.

Первоначально использовали метеоритное железо, которое сравнительно легко подвергалось обработке, и человек начал изготовлять из него простейшие орудия. Но, увы, метеориты не падали по заказу, а нужда в железе была постоянной, поэтому люди стремились научиться извлекать его из руд. И вот настало время, когда человек уже мог использовать не только небесное железо, но и свое, земное. На смену бронзовому веку пришел век железный.

Конец XVIII и начало XIX веков ознаменовались настоящим вторжением железа в технику: 1778 г. – построен первый железный мост, 1788 г. – вошел в строй первый водопровод, сделанный из железа; 1818 г. – спущено на воду первое судно из железа. Крупным потребителем железа стали дороги, названные впоследствии его именем. Первая железная дорога была введена в эксплуатацию в Англии в 1825 г.

В настоящее время строительство городов и прокладка новых стальных магистралей, спуск на воду океанских лайнеров и сооружение гигантских доменных печей, создание мощных синхрофазотронов и запуск космических кораблей – все это немыслимо без железа.

Вместе с тем, в последние десятилетия у железа появилось много соперников: алюминий, магний, титан, цирконий, молибден, вольфрам, ванадий и другие неблагородные металлы, которые ведут массированное наступление на позиции железа. Но и железо, несмотря на явно «пенсионный» возраст (более пяти тысяч лет) не собирается сходить со сцены.

Почему же столь заслуженный металл, да и другие наиболее широко используемые в промышленности металлы, называют неблагородными? К благородным же относят металлы платиновой группы и, конечно, золото, а к полублагородным – серебро, медь, ртуть.

Ответ на этот вопрос дает термодинамика, которая определяет склонность металлических материалов к коррозионной болезни. Слово «коррозия» происходит от латинского «corrodere», что означает «разъедать».

Коррозией металлических материалов называют самопроизвольное разрушение металлических материалов (металлов и сплавов) вследствие химического или электрохимического взаимодействия их с окружающей средой. Средой, в которой происходит коррозия металлов, обычно бывают жидкости и газы. Коррозия является самопроизвольным процессом разрушения металлов в отличие от не называемого коррозией преднамеренного разрушения металлов при их растворении в кислотах (с целью получения солей), в гальванических элементах (с целью получения постоянного электрического тока), при анодном растворении в электролизерах (с целью последующего катодного осаждения металла из раствора) и т.д. Причина коррозии металлов – химическое или электрохимическое взаимодействие с окружающей средой – ограничивает коррозионную болезнь металлических материалов от процесса их радиоактивного распада и механического разрушения (например, при износе трущихся деталей машин).

Химическая коррозия – взаимодействие металла (Ме) с окислительной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента (или компонентов) коррозионной среды (Ок) протекает в одном акте. В общем виде химическую реакцию можно описать в виде

mMe + mn/4Ok→Me_mOk_mn/2 + Q,

где m, n – количество металла в образовавшемся химическом соединении и степень его окисления соответственно; Q – количество теплоты, выделяющейся в процессе окисления металла. Процесс взаимодействия металлического материала с окислителем, как правило, - экзотермический.

Электрохимическая коррозия – взаимодействие металла с коррозионной средой (с раствором электролита), при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента этой среды протекают не в одном акте и их скорости зависят (в отличие от химической реакции) от электродного потенциала.

Процесс электрохимической коррозии металла – сложный процесс, состоящий из трех основных:

1) анодного процесса – перехода катионов металла в электролит и некомпенсированных электронов на анодных участках по реакции:

ne←Me→Meⁿ⁺;

2) процесса протекания электронов по металлу от анодных участков к катодным и соответствующего перемещения катионов и анионов в растворе;

3) катодного процесса – ассимиляции (забора или усвоения) электронов какими-либо ионами или молекулами раствора, способными к восстановлению, на катодных участках. Например, в кислых электролитах по реакции

H⁺ + e→1/2H₂,

а в нейтральных средах

O₂ + 2H₂O + 4e→4OH^-.

Таким образом, при электрохимической коррозии протекают процессы как и в специально собранном гальваническом элементе, например в батарейке для карманного фонаря.

Наибольшую склонность к коррозии имеют металлы, имеющие наиболее отрицательный стандартный равновесный электродный потенциал, т.е. когда при анодной реакции (1) на их поверхности остается большое количество электронов до установления динамического равновесия:

Meⁿ⁺ + ne→Me.

В таблицах приведены значения стандартных равновесных потенциалов.

Именно по этой причине ржавление, как дамоклов меч, висит над железными сооружениями и изделиями. Ржавчина – страшный враг железа. По данным ряда ученых, лишь за период с 1820 по 1923 г. при общем мировом производстве железа 1766 млн. тонн чуть ли не половину – 718 млн. тонн – «съела» коррозия.

В настоящее время общая сумма прямых коррозионных потерь различных металлических сооружений в США составляет около 70 млрд. долл. Косвенные потери также исчисляются десятками миллиардов долларов. На схемах приведены основные прямые и косвенные убытки от коррозионной болезни металлических сооружений.

Но нельзя забывать и о том, что кроме огромных экономических потерь от коррозионной болезни металлических сооружений, существует угроза разрушения конструкций с катастрофическими последствиями. Например, выход из строя лопастей и ротора турбины, мостов, деталей самолета, автоматизированных механизмов, сосудов высокого давления, металлических контейнеров для токсичных материалов, оборудования АЭС.

Один из сенаторов в своем докладе от имени Национального Бюро Стандартов Конгрессу о вреде коррозии заявил: «От нее тонут суда, падают самолеты, рушатся мосты и взрываются трубопроводы».

Не менее важно, что ресурсы металлов ограничены, а потери металлов от коррозии ведут к их безвозвратным потерям. Кроме того, человеческий труд, затрачиваемый на проектирование и реконструкцию металлического оборудования, пострадавшего от коррозии, электроэнергия могут быть направлены на решение других общественно-полезных задач.

Тема 2. «Чудеса!» Железные конструкции не ржавеют, а пористые металлические покрытия приводят к их ускоренному разрушению

До настоящего времени сознание неспециалистов по коррозии будоражит проблема индийской железной колонны – одной из многочисленных достопримечательностей индийской столицы, которая не ржавеет в атмосфере в течение нескольких сот лет.

Вот что пишет в своей книге «Открытие Индии» Джахарлал Неру: «Древняя Индия добилась, очевидно, больших успехов в обработке железа. Близ Дели высится огромная колонна, ставящая в тупик современных ученых, которые не могут определить способ ее изготовления, предохраняющий железо от окисления и других атмосферных явлений».

Колонна была воздвигнута в 415 году в часть царя Чандрагуты II. Первоначально ее установили на востоке страны перед одним из храмов, а в 1050 году царь Анант Пола перевез ее в Дели. По народному поверью, у того, кто прислонится к колонне спиной и сведет за ней руки, исполнится заветное желание. С давних времен стекались к ней толпы народа, желавших получить свою толику счастья.

Весит колонна 6,5 тонн. Ее высота – 7,3 м, диаметр – от 42 см у основания и до 30 см у верха. Изготовлена она почти из чистого железа (99,72 %), чем и объясняют ее долголетие. Многие утверждают, что любое, менее чистое железо, несомненно, превратилось бы за прошедшие 15 столетий в труху.

Некоторые писатели-фантасты не исключают, что она создана на другой планете, а завез ее к нам экипаж космического звездолета, который захватил ее с собой в качестве вымпела, либо как дар жителям Земли. По другим версиям колонна выкована из крупного железного метеорита.

Известный писатель С.И. Венецкий считает: «И все же, пожалуй, правы те ученые, которые объясняют этот факт высоким искусством древнеиндийских металлургов. Индия в те времена славилась на весь мир своими стальными изделиями, и не случайно у персов бытовала поговорка: «В Индию сталь возить», которая по смыслу аналогична русской поговорке: «Ехать в Тулу со своим самоваром».

К сожалению чудес не бывает. Английский ученый-коррозиолог Ю.Эванс взял пробу из колонны и отправил ее в Англию для исследования. По дороге в Англию кусочек этого чуда-железа покрылся ржавчиной. Был сделан вывод о том, что эта железная колонна не ржавеет именно в этом месте Индии. Она хорошо обдувается ветрами и влажной практически не бывает. Нет электролита – отсутствует электрохимическая коррозия металла. Необходимо отметить, что у основания колонны, где скапливается влага, она проржавела на 5 см в глубину. Пора думать о защитном покрытии, которое необходимо нанести на основание колонны, чтобы она радовала человечество еще много веков.

Подтверждением последнего является следующее. Образцом технического гения считается выбор магниевого сплава для изготовления колес пушек армии Роммеля, которая воевала в Северной Африке во время Второй мировой войны. Легкие магниевые колеса намного уменьшили вес пушек. Она могли не «ржаветь», т.к. их использовали в Сахаре. Бросьте магний в воду, а еще для более быстрого эффекта посолите воду, и вы увидите как начинает бурно выделяться водород, т.к. магний очень неблагородный металл (т.е. имеет очень отрицательный электродный потенциал). Через несколько часов от кусочка магния останется одна «труха».

А вот и еще одно «чудо». В 1889 году в Париже было завершено строительство величественной башни, созданной из железа замечательным французским инженером Гюставом Эйфелем. Многие современники Эйфеля считали, что это ажурное 300-метровое сооружение окажется непрочным, ненадежным. Возражая скептикам, автор проекта утверждал, что его детище простоит не менее четверти века. Но вот прошло уже более 110 лет, а Эйфелева башня, ставшая эмблемой Парижа, до сих пор привлекает многочисленных туристов и является гордостью французов. Правда, в 1928 году некоторые американские газеты сообщили, что будто бы башня уже насквозь проржавела (безнадежно больна) и может обрушиться. Но, исследование состояния железных конструкций, проведенное французскими учеными и инженерами, показало, что это сообщение было обычной газетной «уткой». В чем же дело? Почему башня в атмосферных условиях Парижа, а не Сахары, не погибла от коррозии? Дело в том, что башня покрыта толстым слоем краски, которую непрерывно возобновляют. Краска – антикоррозионное, а не только декоративное покрытие.

Немудрено, что проблемой защиты железа от коррозии люди заинтересовались еще в древние века. В трудах греческого историка Геродота (V век до н.э.) мы находим упоминание об оловянных покрытиях, предохраняющих железо от ржавления. В Индии приблизительно 1600 лет существует общество по борьбе с коррозией. Примерно полтора тысячелетия назад это общество приняло участие в постройке на побережье у Канареки Дворцов Солнца. И хотя позднее в течение какого-то времени территория дворцов была затоплена морем, балки, сделанные из железа, находились в отличном состоянии. Стало быть, уже в далекие времена индийские мастера знали, что можно при помощи защитных покрытий противостоять коррозии. К защитным (антикоррозионным) и декоративным покрытиям относятся и многие металлические покрытия. В настоящее время на металлургических заводах выпускают листовой прокат с покрытиями из цинка. Покрытие одного металла или сплава другим производят не только с целью защиты от коррозии и декоративной отделки, но и для повышения износостойкости, придания антифрикционных свойств, восстановления размеров изделия.

Все металлические покрытия подразделяются на катодные, электродный потенциал которых в данных условиях положительнее потенциала защищаемого металла (золото, серебро, медь, никель, хром, свинец и др. на углеродистой и низколегированной стали), и анодные, электродный потенциал которых в данных условиях отрицательнее потенциала защищаемого металла (цинк и кадмий на углеродистой и низколегированной стали, алюминий на его сплавах с медью), т.е. полярность покрытий относительно защищаемой металлической конструкции позволяет разделить их на анодные и катодные.

Катодные покрытия защищают металлическое изделие или конструкцию, механически изолируя от воздействия коррозионной среды.

При наличии в покрытии пор, трещин и других несплошностей эти участки при осаждении тонкой пленки влаги или при погружении изделия в электролит будут интенсивно растворяться. Работает гальванический элемент, у которого вследствие большой поверхности покрытия слабо заторможен катодный процесс ассимиляции электронов (например, по реакции O₂ + 2H₂O + 4e→4OH^-), вследствие этого скорость растворения основного металла в местах несплошности покрытия (анод) становится больше, чем у этого металлического материала без покрытия. Коррозия, начиная протекать с мест несплошностей покрытия, зачастую протекает и под ними, приводя к его отслаиванию.

Анодные металлические покрытия защищают металлическое изделие или конструкцию не только механически изолируя его от воздействия коррозионной среды, но и в результате электрохимического (протекторного) действия, т.к. в гальванической паре «защищаемый металл (пора) – анодное покрытие» обнаженные участки металла играют роль катодов и не подвержены коррозии. Вся потеря массы при коррозии металлического изделия или конструкции происходит только на анодных участках (анодах).

Цинк является анодным покрытием на стальных изделиях в обычных условиях. Однако в 1991 году представители одного предприятия были очень обижены на цинковое покрытие. Они вместо стальных трубопроводов для горячего водоснабжения толщиной 12,4 мм закупили стальные трубопроводы с цинковым покрытием толщиной 8,2 мм. Но трубопроводы с цинковым покрытием вышли из строя после 7 лет эксплуатации, а трубопроводы из аналогичной углеродистой стали продолжали функционировать после 20 лет эксплуатации, хотя и были покрыты толстым слоем ржавчины.

Обоснованной ли была их обида на цинковое (анодное) покрытие, которое должно было защищать сталь от коррозии, а не усиливать ее воздействие на данный материал? Ответ прост и все коррозиологи (ученые, занимающиеся изучением электрохимических, в том числе коррозионных, процессов) знают его. Нельзя применять цинковое покрытие для защиты стальных изделий и конструкций, когда температура водного раствора (электролита) превышает 68 ºС, т.к. электродный потенциал цинка при этой температуре становится положительнее, чем потенциал стального трубопровода. Известные американские коррозиологи Г.Г. Улиг и Р.У. Реви приводят данные, подтверждающие вышесказанное. Пятнадцатилетние эксплуатационные испытания на водопроводной воде Балтимора при средней температуре 46 ºС и максимальной 80 ºС показали, что на оцинкованной трубе глубины точечных (питтинговых) и язвенных поражений в 1,2-2 раза больше, чем на аналогичной неоцинкованной трубе из серого чугуна, и соответственно меньше срок службы оцинкованной трубы. Однако в холодной воде глубина точечных поражений составляла только 0,4-0,7 глубины питтингов на трубе из серого чугуна. Точечные поражения, как и трещины, царапины, являясь концентраторами напряжений, приводят к уменьшению прочности металлического материала и его коррозионной усталости – разрушению под одновременным воздействием коррозии, постоянных и переменных механических напряжений.

Чтобы показать, как влияют поверхностные дефекты на разрушение материалов, опишем простой и остроумный эксперимент, который провел еще в 1924 г. академик А.Ф. Иоффе. Объектом его исследований были кристаллы каменной соли. Когда их частично погружали в воду, то нижняя часть кристалла, постепенно растворяясь, становилась заметно тоньше, чем верхняя. Но вот что оказалось удивительным: если затем такой кристалл подвергали нагружению, то он вопреки известной пословице «где тонко, там и рвется» разрушался не в похудевшей, а в более толстой, оставшейся сухой, части. Мокрая же часть кристалла демонстрировала весьма высокую прочность. Вода же растворяла все, даже самые незначительные трещинки и неровности кристалла, делая его поверхность идеально гладкой, а потому и очень прочной. Обнаруженное явление получило название «Эффект Иоффе».

Дата добавления: 2015-06-29