Тема 3. Панцири толщиной в несколько нанометров или пассивность металлов

Чудесное явление обнаружил М.В. Ломоносов в 1743 году. В своей «Диссертации о действии химических растворителей вообще» он описал его так: «При употреблении достаточно крепкого селитряного спирта для растворения металлов растворение быстро кончается, так как растворитель перестает действовать». Селитряный спирт – азотная кислота (HNO₃).

Открытое им явление, впоследствии названное пассивностью металлов, очень сложно и, имея большое практическое значение, продолжает оставаться предметом многочисленных исследований.

Пассивностью металлов называют состояние относительно высокой их коррозионной стойкости, когда с термодинамической точки зрения они являются вполне реакционно способными, вызванное торможением анодного процесса. Нельзя понятие «пассивность металлов» путать с понятием «пассивный человек». Пассивность металлов – электрохимическое явление. Высокая коррозионная стойкость может быть обусловлена различными причинами, в частности термодинамической устойчивостью, которой обладают в большем ряде случаев полублагородные и благородные металлы, особенно золото. Пассивность присуща, как правило, неблагородным металлам (металлам, имеющим очень отрицательный стандартный равновесный потенциал): танталу, титану, цирконию, ниобию, алюминию, хрому, молибдену, магнию, никелю, кобальту, железу и другим неблагородным металлам. Она наступает для каждого металла при различных условиях: концентрации окислителя в электролите, температуры, скорости движения водного раствора (электролита).

В атмосферных условиях присущий металлический блеск, вследствие очень низкой скорости коррозии, остается только у тех металлов и сплавов на их основе, которые пассивируются в этих условиях. К таким металлам, например, относится тантал, титан, цирконий, гафний, хром.

Наступление пассивного состояния металлических материалов характеризуется следующими явлениями:

а) резким уменьшением скорости растворения (коррозии) металла, которая в пассивном состоянии практически постоянна во времени;

б) значительным смещением потенциала металла в положительную сторону: для железа от значений –0,2-0,5 к значениям +0,5-1,0 В, для хрома от значений –0,4-0,6 до значений +0,9 В.

В 1836 г великий английский ученый Фарадей предложил пленочную теорию пассивности. Согласно этой теории пассивное состояние обуславливается присутствием на поверхности металлических материалов химически связанного кислорода.

Неблагородные металлы одеваются во многих, а точнее в окислительных, условиях в тончайший панцирь – твердое защитное образование, полностью или только частично покрывающее их тело (поверхность металла) и становятся «благородными». Толщина такого панциря не превышает нескольких десятков нанометров, а может быть всего несколько десятых долей нанометра. Выдающийся русский ученый-коррозиолог так описывает пассивную нанопленку: «доказано, что в ряде случаев заметное торможение анодного процесса может возникнуть уже при адсорбции на поверхности металла атомов кислорода в количестве менее одного монослоя». Например, по данным Б.В. Эршлера, покрытие 6 % поверхности платины адсорбированным кислородом смещает ее потенциал в растворе HCl в положительную сторону на 120 мВ и уменьшает при этом скорость анодного растворения этого металла в 10 раз. Адсорбированный кислород насыщает наиболее активные поверхностные атомы металлов и тем самым снижает его химическую активность.

В большинстве случаев предполагается образование мономолекулярных (моно – один) или полимолекулярных (поли – многочисленные) адсорбционных слоев, чаще всего хемосорбционных слоев кислорода.

Пассивность такого характера наблюдается на хроме, нержавеющих сталях, железе и других металлах. Толщина адсорбционных пассивных пленок составляет 0,1-0,5 нм (1·10^-10 -5·10^{-10 м). Первичный хемосорбционный слой может утолщаться. Если панцирь закрывает всю поверхность металла, то с его утолщением переход металлических катионов в раствор (анодный процесс) будет затормаживаться в большей степени. Утолщенные защитные слои являются переходными от чисто адсорбционных к фазовым (например, к химическим соединениям: смешанный оксид} Cr₂O₃ или CrO₃ на хроме в кислых средах, Al₂O₃·H₂O (бемит) или Al₂O₃·3H₂O (гидрагилит) на алюминии). Тонкие пассивные нанопленки для отличия их от хемосорбционных слоев с одной стороны и фазовых с другой, целесообразно называть барьерными. Такие пассивирующие защитные «панцири» достигают толщин, соизмеримых с несколькими параметрами элементарных ячеек оксидов (их толщина от 5 до 100 нм (5·10^-9 -5·10^{-7 м) и имеют аморфную или неявную кристаллическую структуру, или структуру, находящуюся в некотором ориентационном соответствии со структурой нижележащей металлической основы. Она обычно значительно отличается от структуры компактного оксида.}

При повышении окислительной способности среды или смещения электродного потенциала в положительную сторону, что практически одно и тоже, как показал в своих работах академик Я.М. Колотыркин, происходит образование более толстых пленок, но внешний фазовый слой, как правило, пористый и менее защитный.

Образование «панциря» можно описать реакцией:

Ме + Ок^- → МеОк + е,

где Ок^- - анион окислителя, МеОк – хемосорбционная или барьерная нанопленка.

«Панцирь» - пассивная пленка- является разделяющим барьером между металлической основой и электролитом. Через него практически не переносятся (не диффундируют и не мигрируют) ионы, но он электропроводен, так как электроны легко проходят через него.

«Панцирь» остается на поверхности металлического материала только в определенных внешних условиях (состав, pH, температура, скорость движения электролита). Поэтому не всегда неблагородный металл превращается в «благородный».

Например, во всех водных нейтральных или слабокислых растворах не только при доступе кислорода или окислителей, но и в отсутствии окислителей алюминий обычно находится в пассивном состоянии (обладает способностью «надевать на себя панцирь»). Однако защитный «панцирь» амфотерен. Он растворяется как в сильных кислотах (неокисляющих), так и в щелочных растворах (особенно легко).

Увеличить способность металла одевать на себя «панцирь» (пассивироваться) можно за счет его легирования или смещения электродного потенциала в положительную сторону (анодная защита) при помощи внешнего источника тока или присоединения защищаемого металла к более благородному.

Именно благодаря легированию были получены и нержавеющие стали.

Мопнартц в Германии был, по-видимому, первым (1911 г), кто установил, что для придания железу (стали) высокой склонности к пассивированию, его необходимо легировать 12 % хрома. Позднее появилось правило n/8 Таммана. Тамман установил, что коррозионная стойкость гомогенных твердых растворов при легировании менее коррозионностойкого металла более стойким изменяется не непрерывно, а скачками. Резкое изменение коррозионной стойкости происходит, когда концентрация легирующего элемента достигает 1/8 атомной доли, или величины кратной этому числу, т.е. 2/8, 3/8, 4/8. При этом (по указанию А.И. Шултина) следует учитывать возможность обеднения твердого раствора легирующим элементом при связывании его другими компонентами сплава (например, связывание хрома углеродом в карбиды) и в связи с этим необходимость введения в сплав дополнительного количества легирующего элемента. Благодаря открытым явлениям и были разработаны широко известные нержавеющие стали Х18Н10 и Х18Н10Т. При этом Т – титан, добавляемый в нержавеющую сталь для борьбы с очень опасным видом коррозионной болезни сплавов, находящихся в пассивном состоянии – межкристаллитной коррозией, т.е. коррозией по границам зерен, которая приводит к потери или прочности и пластичности.

На схеме приведены легко пассивирующиеся марки сталей.

Одевшись в «панцирь», сплав, имеющий большую склонность к пассивации, в отличие от благородных металлов, может приобрести местные (локальные) виды коррозионной болезни: точечную (питтинговую), межкристаллитную, коррозионную усталость и растрескивание.

Общая коррозия представляет большой вред с точки зрения экономики, так как ответственна за основной объем корродируемого и коррозионно распыленного металла. Локальная коррозия более опасна в инженерно-техническом и социальном плане. Растрескивание – наиболее опасный вид коррозионной болезни металлов, несмотря на то, что количество прокорродировавшего металла может быть ничтожно мало. От растрескивания (коррозионное растрескивание и усталость, начинающиеся с питтинговой и/или межкристаллитной коррозии) пострадала военная авиация США во время войны во Вьетнаме. Если принять рабочий день самолета за 8 часов, то 22 часа в день американские военные тратили на защиту от коррозии. 25 % самолетов не могли летать, а часть из них терпела авиационные катастрофы из-за разрушения тяг рулевого управления, изготовленных из легкопассивирующегося сплава. Виной тому была большая влажность и наличие хлоридов в приморской атмосфере. Другой пример – знаменитая скульптура «Рабочий и колхозница», в которой один только шарф длиной 30 м и массой 5,5 т, сделан из нержавеющей стали, пассивирующейся в атмосферных условиях. Однако атмосферные условия в Москве таковы, что даже «нержавеющая» сталь стала болеть, первоначально местным видом коррозии. Огромный труд потребовался, чтобы восстановить эту уникальную структуру.

Но можно ли одеть стальные конструкции в более надежную «одежду»? Да. Разработано множество более толстых, чем пассивные нанопленки, защитные многофункциональные покрытия.

Тема 4. Большая четверка – сверхтугоплавкие металлы и их защита от газовой коррозии

Среди высокотемпературных материалов большую роль играют так называемые тугоплавкие металлы. Что же обозначается этим термином? Анализ литературных данных показывает, что сколько-нибудь обоснованной и единой точки зрения по этому вопросу нет. Большинство считают, что к тугоплавким относятся металлы с температурной плавления, превышающей 1650 ºC. Другие ограничивают эту область металлами, температура плавления которых больше 2000 ºC, а некоторые называют даже границу 2500 ºC. По-мнению ряда специалистов в области высокотемпературного окисления тугоплавких металлов и сплавов на их основе металлы можно (по их температуре плавления) разделить на четыре группы:

I – легкоплавкие, Т_пл ≤ 900 ºC;

II – среднеплавкие, Т_пл = 900-1600 ºC;

III – тугоплавкие (включая B и Hf), Т_пл = 1650-2300 ºС;

IV – сверхтугоплавкие, Т_пл ≥ 2450 ºC.

Сверхтугоплавкие металлы имеют весьма высокое значение для современной техники и особенно для новых ее областей. Три металла – рутений, иридий и осмий – очень редки, дороги и не находят широкого применения. Что же касается молибдена, вольфрама, ниобия и тантала, то они все шире входят в практику, и благодаря важным свойствам, главным из которых является высокая жаропрочность, получили название большой четверки. В последние годы, несмотря на свою дороговизну и редкость, все большее значение начинает приобретать рений.

К сожалению, некоторые обстоятельства мешают внедрению сверхтугоплавких металлов в технику, и основным из них является низкая жаростойкость. Жаростойкостью называют способность материала, в том числе металлических материалов, сопротивляться коррозионному воздействию окислительной газовой среды при высоких температурах. Необходимо, чтобы металлические материалы, эксплуатирующиеся при высоких температурах, сочетали хорошую жаростойкость с высокой жаропрочностью. Жаропрочностью называют способность материалов сохранять при высоких температурах достаточно высокие механические свойства: длительную прочность и сопротивление ползучести.

Изделия из металлов, называемых большой четверкой, не могут применятся для работы при температурах, превышающих 650-850 ºC, в средах, содержащих кислород или другой окислитель, без специальной защиты. Работа по повышению жаростойкости ведется в двух направлениях: 1) повышение стойкости к газовой коррозии металлов легированием; 2) разработка защитных покрытий.

Первый путь – получение твердого раствора одного металла (Ме¹) в другом (основном) металле (Ме²), при окислении которого при высоких температурах образуется высокозащитный слой из оксида легирующего элемента (Me¹_mO_mn/2, где m – количество металла в оксиде, а n – степень его окисленности). Это основной путь для получения жаростойких сплавов на основе черных металлов: железо, никель, кобальт. Например, жаростойкость сплава Ni-20 % Cr, связана с образованием внутреннего оксидного слоя из Cr₂O₃ при высоких температурах (более 800 ºC) на воздухе или в кислороде при давлении газа 1 атм.

К сожалению, этот путь увеличения жаростойкости сплавов на основе металлов большой четверки и рения не явился перспективным (обнадеживающим).

Основные усилия коррозиологов в последние 50 лет направлены на разработку защитных покрытий.

Все жаростойкие покрытия, независимо от метода их нанесения и условий эксплуатации, должны, как минимум, удовлетворять следующим требованиям: 1) представлять собой надежный барьер для проникновения (диффузии) агрессивных компонентов внешней среды к защищаемому металлу; 2) иметь прочное сцепление с подложкой (основным металлом или сплавом на его основе) и хорошо противостоять тепловым ударам (циклам нагрев-охлаждение изделия с покрытием); 3) иметь удовлетворительные механические свойства (пластичность, прочность); 4) не ухудшать значительно механические свойства защищаемого металла; 5) обладать высокой степенью надежности, т.е. не образовывать дефектов, либо обладать способностью к их самозалечиванию; 6) не ухудшать значительно своих защитных свойств в результате взаимодействия с подложкой.

Существуют самые разнообразные покрытия и методы их нанесения на тугоплавкие металлы и сплавы на их основе. Остановимся только на наиболее широко применяемых покрытиях и методах их получения.

Газофазные методы диффузионного силицирования изделий из молибдена и вольфрама, а также сплавов на их основе получили большое распространение, как более простые по технологии. Газофазный порошковый метод имеет два технологических варианта: 1) безактивационный; 2) силицирование с активаторами.

Безактивационный: температура в контейнере 1250-1300 ºC; вакуум (1-5)·10^{-5 мм.рт.ст}., размер частиц кремния 50-100 мкм, объем материала засыпки в 5 раз больше внутреннего объема контейнера, покрываемое изделие размещается в центре.

Силицирование с активаторами (галогены, например KF, K₂SiF₆): температура в контейнере 1000-1250 ºC; активатор 2-5 % от количества порошкообразного кремния; длительность процесса от 10 до 15 ч; толщина покрытия от 85 до 114 мкм. Защитные слои – MoSi₂, WSi₂, т.к. при их высокотемпературном окислении образуется по реакциям малопроницаемая для окислителя «броня» (пленка), состоящая в основном из SiO₂.

2MoSi_2(т) + 7O_2(г) → 2MoO_3(г) + 4SiO_2(т);

2WSi_2(т) + 7O_2(г) → 2WO_3(г) + 4SiO_2(т).

Когда пленка из SiO₂ полностью закроет всю поверхность изделия (MoO₃, WO₃ – летучие оксиды при высоких температурах), то благодаря низкой ее проницаемости реакция окисления дисилицидов идет по уравнениям:

5MoSi₂ + 7O₂ → Mo₅Si₃ + 7SiO₂;

5WSi₂ + 7O₂ → W₅Si₃ + 7SiO₂,

что приводит к утолщению «брони» из SiO₂.

Металлопокрытия часто наносят горячим методом – окунанием изделий в металлический расплав и газофазными методами. Длительная работоспособность хромоникелевых покрытий является высокой (не менее 400 ч) только при температурах не превышающих 1100 ºC.

Для ответственных изделий специального назначения применяют и покрытия из благородных металлов. Например, покрытие из Ir, получаемое обмазкой с последующим спеканием, используют в качестве кратковременной защиты камер сгорания ракетных двигателей, изготавливаемых из жаропрочного сплава Ta-10 % W, до температуры 2200 ºC.

Наибольшее распространение покрытия на основе Pt, Rh и их сплавов получили для защиты Mo и W. При применении последних часто используют промежуточный слой из оксидов, в частности из Al₂O₃.

В ряде случаев, особенно на W наносят Ir и тугоплавкие оксиды: ZrO₂, HfO₂, ZrSiO₄.

Покрытие из сплава Hf-20 % Ta обеспечивает защиту танталовых сплавов до 2100 ºC в течение времени, достаточного для работы ракетного двигателя.

В США производство листов из тугоплавких металлов с плакировкой из сплавов Hf-20 % Ta; Hf-20 % Ta-20 % Mo освоено в промышленном масштабе. Плакирование представляет собой процесс получения покрытия механическим способом. Металлические листы закрывают тонким слоем другого металла и проводят горячую прокатку.

При температурах, больших 1900 ºC, разрабатываются покрытия из тугоплавких соединений (оксиды: Al₂O₃, MgO, ThO₂, HfO₂, ZrO₂; бориды: TiB₂, ZrB₂, HfB₂, CrB₂, которые более стабильны, чем силициды MoSi₂, WSi₂).

Например, керметное покрытие (смесь тугоплавкого соединения с металлом), состоящее из 10-25 % Mo или W и тугоплавкого оксида (ThO₂, HfO₂, ZrO₂), нанесенное на W плазменным методом, используют для коррозионной и эрозионной защиты ракетных сопел. Металл, заключенный в керметном покрытии, увеличивает стойкость последнего к тепловым ударам (увеличивает термостойкость покрытия). Опыт эксплуатации вольфрамовых чехлов термопар с керметным покрытием W-ThO₂, с увеличивающейся к поверхности концентрацией оксида, до температуры 2480 ºC показал, что чехлы термопар можно эксплуатировать длительное время даже при циклически изменяющихся температурах.

Широко применяемые плазменный и пламенный методы имеют одинаковый механизм нанесения покрытий на изделия. Однако при пламенном методе температура пламени (обычно кислородно-ацетиленового) не выше 2000 ºC, а при плазменном методе температура плазмообразующего газа может достигать 20000 ºC. Сущность этих методов – расплавленные частицы металла и/или химического соединения захватываются подаваемым под давлением потоком газа-носителя (воздух или инертный газ) и переносятся на поверхность покрываемого изделия. Скорость полета расплавленных частиц на выходе из сопла составляет при пламенном методе десятки, а при плазменном – сотни метров в секунду. Даже при плазменном напылении тугоплавких химических соединений и тонкостенных обрабатываемых деталях температура последних не поднимается выше 200-250 ºC. Плазменный метод более сложен в технологическом отношении, но дает более качественные покрытия по сравнению с пламенным. Кроме того, он, благодаря значительно более высокой температуре, охватывает более широкий ассортимент наносимых материалов.

Дата добавления: 2015-06-29